镍在顺丁橡胶中的作用和影响
调节镍系顺丁橡胶分子量的研究
配方 计 算 催 化 剂 用量 ， 次 加 入 Ａ —Ｎｉ 化 液 、 依 ｌ 陈
度 的 影 响 。从 图 中 看 出 Ａ／ 比在 ０． ＩＢ ２～０ ４之 ．
司橡 胶 厂产 品 ； 剂 油 ： 溶 中国石 化 齐 鲁 股 份有 限公
司橡 胶 厂 产 品 ； 烷 酸 镍 （ 称 Ｎｉ ： 东 临 淄胜 环 简 ）山 利化 工 厂 产 品 ； 异 丁 基 铝 （ 称 Ａ ） 山 东 淄博 三 简 １：
间 ， 体 转 化 率 随 Ａ／ 单 ＩＢ比增 大 而增 长 ， ＩＢ 比大 Ａ／ 于 ０ ４， 体 转 化 率 随 Ａ／ 比增 大 而 下 降 ；－尼 ． 单 ＩＢ ｆ Ｉ
粘度 随 Ａ／ ＩＢ比增 加 呈 上升 趋势 ， 要 在 保 证 单 体 但
维普资讯
一
１ ０ｍＬ聚 合 瓶 ； 温 水 浴 ； Ｃ一６ 液 相 色 ０ 恒 Ｌ Ａ 谱仪 ， 日本 制 造 ； Ｔ Ｒ一７ ０红 外 光 谱 仪 ， 国 制 Ｆ Ｉ １ 美 造 ； ＭＶ一２ ２ｆ 尼粘 度 计 ， Ｓ ０ － １ 日本 制 造 。 １ ３ 试 验 方 法 ． 在 干 燥 充 氮 的 １ ０ｍＬ聚合 瓶 中 ， 入 溶 剂 ０ 加 油 、 二 烯 ， 加 入 不 同 比例 的 分 子 量 调 节 剂 ， 丁 再 按
用 凝 胶渗 透 色 谱 法 测 定 ） 微 观 结 构 （ 用 红 外 光 、 利 谱 法 测定 ） 凝 胶 含量 。 、
镍系顺丁橡胶聚合反应控制探讨
ｅ ｃ ｏ ｎ ｏ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｂ ｅ ｎ ｅ ｉ ｆ ｔ ｓ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｂ ｕ ｔ ａ ｄ ｉ ｅ ｎ ｅ ｒ ｕ ｂ ｂ ｅ ｒ ； ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｍｏ ｏ ｎ ｅ ｙ ｖ ｉ ｓ ｃ ｏ ｓ ｉ ｔ ｙ ； ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｒ ｏ ｌ
山
・
东
化
工
８・
Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ４年第 ４ ３卷
镍 系顺 丁 橡 胶 聚 合 反 应 控 制 探 讨
杨 帆
（ 陕西 延长石油延安能源化５ １ ２ 有 限责任公司 ， 陕西 延安 ７ １ ６ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 本文主要结合茂名石化新 开顺 丁橡 胶装 置 ， 通 过顺 丁橡胶聚合单元开车初期的调试 ， 利用理论结合 实践 ， 总结聚合系统各组
镍系顺丁橡胶装置长周期运行措施
炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷镍系顺丁橡胶装置长周期运行措施邓毓晨（中国石油炼油化工和新材料分公司，北京100027）摘要：针对丁二烯自聚和聚合系统挂胶现象和机理进行了阐释，归纳了丁二烯过氧化物、丁二烯端聚物、橡胶状聚合物等丁二烯自聚物的分子结构、形成机理、宏观状态，总结了顺丁橡胶装置聚合系统挂胶现象的具体表现和形成原因。
对于限制顺丁橡胶装置长周期运行的2个因素，结合机理分析和实际经验，提出相应对策，为装置平稳运行提供借鉴。
关键词：顺丁橡胶；自聚；挂胶；长周期中图分类号：TQ333.2文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）01-0058-03Long lead operation of Ni-butadiene rubber unitDeng Yuchen（PetroChina Refining，Petrochemicals&New Materials Company，Beijing100027，China）Abstract:In view of phenomenon and mechanism ofthe glue-hangingof polymerization system and butadiene self-polymerization, this paper concluded the molecular structure,formation mechanism and macro state of butadiene self-polymers such as butadiene peroxide,butadiene end-polymers,rubbery polymers,and summarizedthe specific performance and formation reasons of the glue-hanging phenomenon of butadiene polymerization system in butadiene rubber device.For the two factors limiting the long lead operation of butadiene rubber device,combining with the mechanism analysis and practical experience,the corresponding counter⁃measures were put forward to provide reference for the stable operation of the device.Keywords：butadiene rubber；self-polymerization；glue-hanging；long lead顺式1，4-聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶（BR），是产量仅次于丁苯橡胶的第2大通用合成橡胶。
镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
2014年6月镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响王小宝官闰(四川石化公司生产五部四川省成都市彭州市不达意611900)摘要：本文对橡胶生产过程中添加使用各种胶用镍系催化剂,所带来的丁二烯聚合反应速度和效率的提升与聚合物分子量产生的影响效果进行了阐述。
结合生产实践和丰富的生产经验,对镍系催化剂体系的技术特征进行了总结。
关键词：镍系催化剂；顺丁橡胶；聚合反应通常所说的顺丁橡胶,即指经l ，3丁二烯进行聚合反应所得出的具有规范平整结构的一种聚合物，(C 4H 6)n 是它的化学分子式，是对顺式1，4一聚丁二烯橡胶的简称，国际上用BR 代表其通用代号。
以顺丁橡胶顺式结构的含量作为划分标准，其可以分为顺式结构占32％～40％的低顺丁橡胶、顺式结构占90％～95％的中顺丁橡胶，以及顺式结构占97％～99％的高顺丁橡胶三个类型。
一、关于镍系顺丁橡胶的生产工艺大庆石油化工企业顺丁橡胶所选用的生产工艺是，单体原料为自抽提装置的1，3—丁二烯，溶剂为抽余油的62—87Ⅳ馏份，催化剂选择的是以三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和环烷酸镍三种物质展开的溶液聚合反应。
主要生产工序为：首先是对催化剂进行数量计算和配比调制；第二步是进行聚合反应；第三步是进行凝聚；第四步是后处理；第五步是回收溶剂并进行精细制作。
二、关于镍系催化剂对聚合反应及产物的效果从长期的现场实际生产可以看出：催化剂各组份间不同的比例给聚合活性及聚合分子量所带来的影响和效果大不相同。
1.催化剂各组份间的不同比例会影响聚合物分子量和反应速度常数的变化（1）在铝镍比例相对稳定的情况下，增减三氟化硼的添加量给反应速度常数和分子量带来的变化。
如果提高三氟化硼的添加量，就会增加反应速度常数，冲至最高值后，根据三氟用量的变化而逐步降低。
提高三氟化硼添加量也会带来聚合物分子量的降低，促进反应速度提升至最高值后保持下降趋势的稳定。
（2）在镍、硼的添加量相对稳定的情况下，调整铝的添加量给反应速度常数及分子量带来的变化。
顺丁橡胶回收溶剂系统腐蚀问题分析及防腐措施
顺丁橡胶回收溶剂系统腐蚀问题分析及防腐措施摘要：在顺丁橡胶的生产过程中，采用Ni 系催化剂作为聚合反应催化剂，使得装置的溶剂油回收系统在运行过程中出现严重的腐蚀问题，影响装置的正常安全运行。
通过优化工艺操作和采用纤维液膜溶剂油碱洗脱酸技术可以有效地减少腐蚀，保证装置“安、稳、长、满、优”运行。
关键词：顺丁橡胶；回收溶剂系统；腐蚀问题；防腐引言在化工产业中装置腐蚀性不可避免，但可以采取相应预防措施。
通过上述设备腐蚀原因分析，针对腐蚀原因采取有效措施，可以从工艺和设备两方面减少控制设备腐蚀，有效控制了顺丁装置设备的腐蚀问题。
但顺丁橡胶装置的防腐蚀研究目前尚不成熟，有待工艺设备的改造，从根本上消除腐蚀性的影响。
对顺丁橡胶的认识顺丁橡胶是由丁二烯聚合制成的结构规整的合成橡胶。
其硫化后优异的耐寒性、耐磨性和弹性，与丁苯橡胶和天然橡胶相比，顺丁橡胶动负荷下发热少，耐化性好。
我国顺丁橡胶的研究始于上世纪 60 年代，1971 年北京燕山石油化工公司合成橡胶建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置。
近年来，我国顺丁橡胶生产发展迅猛，产量不断增加。
顺丁橡胶主要用于制造轮胎，也可用于制造耐磨制品，耐寒制品，防震制品，作为塑料的改良剂。
顺丁橡胶可用传统的硫磺硫化工艺硫化，其加工性能的胶片平整性和光泽度、焦烧时间与一般通用胶类似，但其亦有混炼时混合速度慢，轻度脱辊的缺点。
顺丁橡胶几乎很少单独使用，大多与其它橡胶并用。
与丁苯橡胶和天然橡胶相比顺丁橡胶填充性较好，顺丁橡胶能保持较好的胶塑性能，因其可填充更多的操作油和补强填料，可使炭黑较好地分散，有较强的炭黑润湿能力。
而且具有混炼时抗破碎能力强的特点。
能有效地降低塑胶成本。
顺丁橡胶装置设备腐蚀原因浅析国内顺丁橡胶生产采用以镍、铝、硼为催化剂，以加氢汽油为溶剂的催化剂，在溶剂回收系统存在较强酸性腐蚀现象。
主要有脱水塔预热器，脱水塔回流罐严重腐蚀。
生产中经常出现漏点，甚至导致经溶剂水值高，造成丁二烯聚合反应减弱或停止。
顺丁橡胶生产中的防粘原因分析及应对措施
顺丁橡胶生产中的防粘原因分析及应对措施摘要：基于橡胶-金属、橡胶-橡胶之间的胶黏机理，运用反向思维并结合实际工作的经验，提出了顺丁橡胶聚合-凝聚-后处理工艺中容易挂胶的防结块和防粘技术措施，希望对其它合成橡胶和粘性体系的生产工艺也具有借鉴意义。
关键词：顺丁橡胶；制备工艺；抗粘连；胶粘机理；挂胶顺丁橡胶（Cis-1,4-聚丁二烯）是一种结构规则的丁二烯，顺式含量大于96%，是一种结构规则的合成橡胶。
顺丁橡胶的制备包括聚合-后处理-溶剂回收等多个环节，在聚合及凝聚后处理等工序中，因含有粘性介质胶液与胶体颗粒，造成装置管线粘结严重，特别是聚合搅拌釜及与之配套的胶液管线、混合器的胶液挂胶，以及聚合搅拌釜、后处理干燥洗胶设备的胶粒挂胶等问题。
如果挂胶堵塞，会造成设备停机、生产线停工，如果管道堵塞严重，还会造成设备过压发生着火，从而造成重大的安全风险。
同样，也存在于橡胶生产工业和粘性介质系统中。
为此，提出了减少设备挂胶，并对设备管道防粘的工艺措施进行了探讨，对提高设备的使用寿命，减少事故的发生，对整个工厂的安全、稳定、高质量、高效率具有重要意义。
1胶粘原则本项目以顺丁橡胶为研究对象，针对原料介质类型、温度、压力等因素，采用适当的工艺措施，减少表面吸附距离及时间，吸附力，表面张力，静电引力，减小扩散，并通过材料的选用及表面处理工艺，改善设备的表面平整度，减小胶粘剂与设备的接触面积。
2橡胶胶液与金属之间的粘附机理研究胶液主要是在聚合反应到凝结釜的中间过程中进行的，而挂胶的位置是聚合釜的壁和搅拌装置、胶液管线和搅拌装置、压力表引压管等盲端处。
在这些位置上，管道的挂胶厚度依次是：聚合反应第一釜出料线，中釜出料线，末釜出料线。
在一些仪器的引压管上，甚至还发现了像塑料一样坚硬的橡胶结晶。
由文献数据可知，该体系所制得的胶凝剂含量可达到30%以上，远远超过普通顺丁橡胶的<1.5%。
造成这一问题的根本原因在于，在聚合过程中，丁二烯中含有杂质，催化剂用量过多或比例偏大，形成的直链聚丁二烯，在微氧气与铁氧化物（铁锈铁等）的催化下，容易形成结构稳定的网络状大分子，即凝胶，但在聚合过程中，即使是不锈钢装置，也难免会出现金属氧化物的问题。
镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)ppt课件
溶剂的选择 单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合 热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关， 溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大， 因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较
溶解
溶剂 苯 甲苯 甲苯-庚烷 溶剂油 Δδ 性能 0.7 0.5 0.51 1.15 C A B D 黏度 C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利
体系
传热 搅拌 沸点 ℃ 80.1 110 60-90 回收 难 难 难 易
提高 生产 能力
难 难 难 易
毒性 大 大 较大 无毒
来源 一般 一般 一般 充足
Ti系
Co系 Ni系
三烷基铝-四碘化钛碘-氯化钛
一氯二烷基钼-土化 以化钴 三异丁基铝-环烷酸 镍-三氟化硼乙醚络 合物
94
98 97
3
1 1
3
1 2
-105
-105 -105
1-2
1 1
3.0
2.7 2.7
39
37 38
窄
较窄 实窄
少
较多 较少
0.170.2
0.15 0.10
中大
很小 很小
差
可 可
顺丁橡胶
（2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。 3．溶剂 可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或 抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘 度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 4．其他 终止剂 乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。 防老剂 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲 酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。
镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)
聚合温度控制 由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排
除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面
顺丁橡胶
积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶 充冷油来带走反应热。
（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、 凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。 聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混 合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、 Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由 计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不 锈钢制并装有双螺带式搅拌器。 物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚 合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。 从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回 收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶 液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的
＜0.03% ＜0.002%
4-乙烯基环已烯-1＜0.05%
丁炔-1
＜0.0015%
过氧化物
＜0.0005%
乙烯基乙炔
气相中的氧
＜0.2%
羰基（以乙醛计）＜0.0025%
硫
＜0.0002%
萃取剂
＜0.001%
NH3 阻聚剂
＜0.0005% ＜0.01%
不挥发物
＜0.05%
Cl(一般不检测) ＜0.0005%
镍系顺丁橡胶的生产及应用
力为 １ ６ ０ ｋ ｄ ａ ， 是 国内最 大的顺 丁橡胶生产基地 。聚合反应
采用三釜连续 聚合 操作 流程 ， 采用催化剂预混新工艺 ， 通 过 优化催 化剂 的陈化及进料方式 提高催化 剂的利用效率 、 活 性 和稳定 性 ， 使催 化剂 活性 中心分布 更均匀 ， 聚合 反应平 稳， 门尼稳 定在 ４ ４ ～ ４ ６ 之间， 橡 胶成 品物 性好 ， 拉伸 强度达
参考文献 ：
［ １ ］黄健 ， 何 连生． 镍系顺 丁橡胶生产技术 ［ Ｍ］ ． 北京： 化学工业出版
社． ２ ０ ０ ８ ： １ ２ — １ ５ ．
Ｂ Ｒ 一 ９ ０ ０ ０ 产 品特别适 于制 汽车轮胎 和耐寒制 品 ， 还可 以制造缓冲材料以及各种胶鞋 、 胶布、 胶带和海绵胶等 。顺 丁橡胶存 在加 工性 能较差 。 生胶有 一定 冷流倾 向等缺 点 。 充 油顺丁橡胶 可使上述 缺点得到 改善 ， 但其抗撕裂 强度偏 低， 抗湿 滑性不好 ， 以及 粘着性不如 天然橡胶 和丁苯橡胶 ，
到１ ６ ＭＰ ａ ， 扯 断 强度 达 到 ４ ２ ０ ％以上 。 １ Ｂ Ｒ － ９ ０ ０ ０ 的 生 产
聚合度后 ， 加入终止剂终止聚合制得顺 丁胶胶乳 ， 再经水析
凝 聚使胶 粒析 ， 未反 应的 丁二烯和 溶剂经精 馏脱水 、 脱
轻、 重杂 质后循环使用 。含水胶粒经洗 涤 、 挤 压脱 水 、 膨 胀 干燥 而制得顺 丁橡 胶。常用的催化 剂有 锂系 、 钻系 、 钛系 、 镍 系、 稀 土系催化剂 。
化公 司 １ ５ ０ ｋ ｆ ａ Ｊ ｌ ￣ 丁橡 胶装 置 。 目前 该 石 化 公 司 的 顺 丁橡 胶 一 套 、 二 套 装 置 的 生 产 能
下， 在溶 液 中定 向聚合制得 。 以丁二烯 为单 体 ， 以沸程 为 ６ ０ ～ ９ ０℃抽余 油 为溶剂 ， 在 环烷 酸镍 、 三氟 化硼 乙醚 络合
【2017年整理】顺丁橡胶原料理化性质
1、丁二烯无色气体，有特殊气味。
沸点：-4.5℃，相对蒸气密度（空气=1）：1.84，分子式：C4H6,分子量：54.09，饱和蒸气压：245.27kPa(21℃)。
稍溶于水，溶于乙醇、甲醇，易溶于丙酮、乙醚、氯仿等。
是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的原料。
制法主要有丁烷和丁烯脱氢，或由碳四馏分分离而得。
有麻醉性，特别刺激粘膜，易液化。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2.16～11.47%（体积）。
危险性概述健康危害：该品具有麻醉和刺激作用。
急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、咽痛、耳鸣、全身乏力、嗜睡等。
重者出现酒醉状态、呼吸困难、脉速等，后转入意识丧失和抽搐，有时也可有烦躁不安、到处乱跑等精神症状。
脱离接触后，迅速恢复。
头痛和嗜睡有时可持续一段时间。
皮肤直接接触丁二烯可发生灼伤或冻伤。
慢性影响：长期接触一定浓度的丁二烯可出现头痛、头晕、全身乏力、失眠、多梦、记忆力减退、恶心、心悸等症状。
偶见皮炎和多发性神经炎。
环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险：该品易燃，具刺激性。
急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
消防措施危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。
接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。
若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。
气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法：切断气源。
若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。
喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。
灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉。
泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响[摘要]阐述了用镍系催化剂生产顺丁橡胶的过程中，各催化剂组分对丁二烯聚合反应速率和聚合物分子量产生的影响。
根据实际生产经验，总结镍系催化剂体系的技术特点。
【关键词】顺丁橡胶；镍系催化剂；丁二烯；聚合反应顺丁橡胶是由1,3丁二烯聚合得到的结构规整的聚合物，其分子式为（C4H6）n，是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，国际通用代号为BR。
根据顺丁橡胶顺式结构的含量分为高顺丁橡胶（顺式结构占97%~99%）、中顺丁橡胶（顺式结构占90%~95%）和低顺丁橡胶（顺式结构占32%~40%）三种。
1、镍系顺丁橡胶的生产技术简介大庆石化公司顺丁橡胶装置以自抽提装置的1，3-丁二烯为单体原料，以抽余油的62-87℃馏份为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。
主要工序有：①催化剂的计量与配制；②聚合；③凝聚；④后处理；⑤溶剂回收与精制。
2、镍系催化剂对聚合反应及产物的影响通过生产实践表明：催化剂各组份之间的比例变化对聚合活性及聚合分子量均有很大影响。
2.1 催化剂各组份之间的比例对反应速度常数和聚合物分子量的影响2.1.1固定铝镍比，改变三氟化硼用量对反应速度常数和分子量的影响。
随着三氟化硼用量增加，反应速度常数随之增加，并达到一个最高值然后随三氟用量而下降。
聚合物分子量随着三氟化硼用量增加而下降，在反应速度达到最高后下降的趋势渐趋平缓。
2.1.2固定镍、硼用量，改变铝用量对反应速度常数及分子量的影响。
AL/丁↑ Mη、K↑ max↓2.1.3固定硼用量，改变镍用量对反应速度常数和分子量的影响。
Ni/丁↑ K↑ Mη↓2.1.4固定硼的用量固定铝镍比，同时变化铝镍用量对反应速度及分子量的影响。
AL/丁↑ NI/丁↑ K↑ max↓ Mη↓2.1.5铝硼比AL/B对聚合反应速度常数的影响不论改变AL/丁或B/丁或AL—Ni陈化液的加入量，将加入后的各种催化剂的数量今按AL/B比值和反应速度常K值，当AL/B=0.3—0.7之间，聚合有最高活性，具有最大的K值。
顺丁橡胶质量控制途径探索
顺丁橡胶质量控制途径探索摘要：顺丁橡胶生产的全过程，受到原料质量、聚合反应、凝聚后处理及包装各环节的影响。
控制好新鲜原料丁二烯质量和回收丁二烯中TBC的含量，保证聚合反应稳定。
优化聚合反应催化剂配比和聚合反应的控制参数，提升聚合物内在质量。
适时调整凝聚和后处理操作参数，完善干燥系统设备的光洁度，减少胶末挂壁。
强化热水水质管理，改善产品包装过程和环境条件，减少产品在干燥和包装过程中对质量的影响。
通过生产过程全方位的严格管控，保证成品的整体质量。
关键词：顺丁橡胶；质量控制；措施1、装置生产工艺流程简述某省石化15万吨/年顺丁橡胶装置采用的是国内自行开发的镍系催化剂溶液聚合工艺。
来自抽提装置新鲜的1，3—丁二烯单体与回收的丁二烯混合，脱除TBC后变成精丁二烯，精丁二烯与精制溶剂油混合经预冷器冷却后与AL-Ni陈化液一起进入聚合釜首釜，硼剂单独由首釜侧部加入。
原料丁二烯在催化剂作用下，三釜串联反应，反应产物在压差的推动下进入胶液罐存储，后经送料泵送入双釜凝聚系统，胶液在凝聚釜内依靠蒸汽的冲击力，使胶液形成胶粒，蒸汽释放热量使轻组分蒸发并分离出溶剂油、丁二烯。
胶粒随热水经热水泵送到后处理单元进行脱水干燥并挤压成型、切块后包装成成品。
2、顺丁橡胶产品质量的影响因素和控制措施从顺丁橡胶生产的全过程来看，原料中的杂质直接影响橡胶聚合反應，聚合反应各催化剂的匹配比例及工艺参数的控制决定聚合物的性能，凝聚及后处理操作指标的控制影响产品的挥发份等指标，产品包装环节对成品的外观等产生影响。
有效预防和控制产品生产全过程各关键环节的影响因素，才能保证产品的整体质量。
2.1 原料对产品质量的影响及控制措施顺丁橡胶聚合反应的原料包括来自装置界区外的新鲜丁二烯和聚合反应回收循环使用的丁二烯。
从多年的原料质量统计来看，新鲜丁二烯中的杂质水、炔烃是影响聚合反应的主要因素。
炔烃在催化剂作用下，形成支化度较高的聚合物，影响聚合物分子结构，导致凝胶的生成，甚至造成挂胶。
镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
宗寿波;李庆海;乔晓明;赵岩峰
【期刊名称】《科技与企业》
【年(卷),期】2012(000)013
【摘要】阐述了用镍系催化剂生产顺丁橡胶的过程中，各催化剂组分对丁二烯聚合反应速率和聚合物分子量产生的影响。
根据实际生产经验，总结镍系催化剂体系的技术特点。
【总页数】1页(P313-313)
【作者】宗寿波;李庆海;乔晓明;赵岩峰
【作者单位】大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆163714
【正文语种】中文
【相关文献】
1.顺丁橡胶生产中凝聚效果的影响因素探讨
2.镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
3.含丁二烯结构单元的低聚物存在下镍系催化剂用量
对顺丁橡胶支化结构的影响4.影响顺丁橡胶生产装置运行的原因分析5.顺丁橡胶生产中聚合反应的影响因素及控制方法探讨
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
镍在顺丁橡胶中的作用和影响
3 环烷酸镍的配比和作用
AL/Ni 比在镍催化体系中，三异丁基铝的作用是将二价镍 还原到低价态，一价或零价才显示聚合活性，由于零价镍极易 堆积为金属镍，金属镍没有聚合活性。Al/Ni 比小于 1 时，镍不 能全部还原成低价镍，造成镍浪费；随 Al 用量的增加，Al/Ni 比 加大，开始时聚合活性增加，当 AL/Ni 比大于 4 时，聚合活性反 而下降，聚合物的相对分子质量升高，凝胶生成量增加。这是
1 催化剂体系
我国的镍系催化剂是一个四组份催化剂： A 组份：环烷酸镍，环烷酸镍是主催化剂，是催化剂活性中 心，在催化聚合反应时起定向作用。
(1) B 组份：三异丁基铝[Al(iC4H9)3]，三异丁基铝用作是将环烷 酸镍中的镍还原降低镍的价态，并且使镍烷基化。 C 组份：三氟化硼乙醚络合物[BF3·(C2H5)2O]，三氟化硼乙醚 络合物的作用是提供与活性中心形成配位体的氟。 D 组份：微量水，微量水加强了配位体的电负性作用，使活 性中心形成地更容易。
从反应变强可以看出是没有前面 AL/Ni 从 3.2 升高到 4 升高的
多；并且 AL/Ni 从 4 升高到 5 的过程从前面叙述可以看出聚合物
的相对分子质量是呈现出升高趋势的，所以我们在操作的时候
探讨调节镍系顺丁橡胶分子量的研究
合 成橡 胶 工业发 展 中技 术 最为成 熟 ， 工艺也 最先 进 ， 质 量保 持
在 国际先进 水 平 。本 文的研 究 内容基 于镍 系顺 丁橡胶 的 分子
其次， 实 验设 备包 括 门尼粘 度 计 、 聚 合瓶 、 液相 色谱 仪 、 红 外光谱仪 等 。 量展 开 ， 包括 改 变聚合 工艺条件 、 加入 分 子量调 节剂等 内容 ， 从 再次 ， 实 验过 程 各种 设计 的分 析数 据包 括转 化率 、 门尼粘 而有效提 高镍 系顺丁橡胶 的 生产探讨调节镍系顺丁橡胶分子量的研究
张军 平 （ 四川石 化公 司生 产六 部 ， 四川 彭州 ６ １ １ ９ ３ ０ ）
摘要： 顺 丁橡 胶 （ Ｃ ４ Ｈ６ ） ｎ是一种 广泛应 用 于汽 车轮胎 和耐 首先， 在 材料 方面 选择 国内标 准石化 橡 胶产 品 ， 以满 足生 寒 制品 的合 成橡胶 ， 根 据催 化 剂的使 用不 同 ， 分 为镍 系顺 丁橡 产需 求材 料 的普遍 性 ； 其 余材 料包 括环 烷 酸镍 、 三氯 化硼 乙 醚 胶、 钴 系顺 丁橡胶 等 多个 品种 。其 中， 镍 系顺 丁橡胶 在 我 国的 络合物 、 乙醇 、 一 乙烯分子调 节剂等 。
关键词 ： 顺 丁橡胶 ： 镍 系催化剂 ： 分子量 ： 聚合反 应
所谓 “ 合成 橡 胶” 是与 自 然 橡 胶相 对而 言 的 ， 简单 地说 ， 是 通过 人 工方 法 合成 的具 有高 弹性 的化 合物 ， 与合 成树 脂 、 合 成 纤维 并成 为三大 合成材 料 ， 是现 代工业 发展 中必不可 少的组 成 部分 。 截 至 目前 ， 橡胶工业 的发展 已经有一百多年 的历史 ， 而 促使 合成 橡胶 产业发 展的契 机源于 汽车 工业的发 展 ， 并 由此形成 了 多种 合成技 术 ， 顺丁 橡胶是 其 中最主要 的一种 。 由于 其具有 更 好的耐磨性 、 耐 寒性 、 耐老化性等特征 ， 因此得到 了广泛地应用 。 我 国的合成 橡胶产 业发 展始于 上世纪 五十年 代 ， 并在六 十 年 代 出形 成 了以顺丁橡 胶为 主要发 展方 向的格局 ， 国内生 产企 业 采用镍 系聚 合法生产 的顺 丁橡胶 技术 ， 逐 渐取得 了 自主研 发 能力， 并在 国际上 实现 了高水平 的生产 工艺 ； 截至 目前 ， 以镍 系 顺 丁橡胶 技术 为代表 的合成 橡胶技 术构建 了完 整的产 业体 系 ， 并伴 随 着我 国经济高速 发展 和市场 需求 的增长 ， 成 为未来 市场 潜 力 巨大的 化工产业 。
顺丁橡胶装置溶剂降耗分析与对策
顺丁橡胶装置溶剂降耗分析与对策摘要：国内顺丁橡胶生产装置主要有镍系、钕系生产工艺，普遍采用以正己烷为溶剂的溶液聚合体系。
溶剂在顺丁橡胶装置中的作用：一是可以使得各助剂、物料充分相溶，形成均相体系；二是稀释作用，降低胶液流体黏度，利于物料输送；三是撤去聚合反应产生的部分热量，利于聚合反应过程的传质传热。
国内目前顺丁橡胶装置都存在溶剂单耗普遍偏高的情况，特别是三剂成本相对较低的镍系顺丁装置，溶剂的吨费用超过三剂合计吨费用的60%。
据调查，国内顺丁橡胶装置溶剂单耗最低为28 kg/t，平均水平为32～36 kg/t。
如何降低溶剂单耗，成为每套顺丁橡胶装置的主要研究课题。
鉴于此，本文结合笔者多年工作经验，对顺丁橡胶装置溶剂降耗分析与对策提出了一些建议，仅供参考。
关键词：顺丁橡胶装置；溶剂降耗；分析与对策1、顺丁橡胶现状1.1原料丁二烯丁二烯是顺丁橡胶的主要原料。
据相关数据显示，近年全球供需基本平衡，供需基本面对丁二烯价格带来的扰动作用将有所下降，全年均价持平，小幅震荡。
2018年，国内丁二烯产能近3900kt/a，产量2750kt以上；丁二烯进口量为302kt，比上年减少14.4%。
未来几年国内丁二烯整体供应增加，而下游橡胶新增产能较少，预计对进口丁二烯的依赖度下降，市场价格将维持震荡下行的趋势，利于合成橡胶生产成本的降低和盈利情况的改善。
1.2顺丁橡胶所用溶剂1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3OEt2三元体系，以甲苯为溶剂催化丁二烯聚合实现了工业化。
我国自1959年就开始了顺丁橡胶不同催化体系的研究，经过多年实践，自主研究开发了有中国特色的顺丁橡胶生产技术。
其特点是以加氢汽油为溶剂，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3OEt2（Ni-Al-B）三组分为催化体系，将Ni和Al事先混合陈化后加入到单体溶液中，而B经溶剂稀释后单独直接进入聚合体系，即所谓Ni-Al二元陈化，稀B单加的陈化方式。
顺丁橡胶的基本性能和主要用途
顺丁橡胶的基本性能和主要用途顺丁橡胶（BR）即聚丁二烯橡胶，是1，3-丁二烯单体在齐格勒催化剂体系的存在下，溶液聚合而制成的系列聚合物。
聚合用的催化剂体系主要有钻系、锂系、镍系、钛系和钕系5类。
按其聚合物的微观结构，顺丁橡胶又可细分为以下各橡胶品种：高顺式-1，4聚丁二烯橡胶，顺式-1，4结构含量为90%以上；低顺式-1，4聚丁二烯橡胶，顺式-1，4结构含量在35%~40%之间；高乙烯基聚丁二烯橡胶，1，2结构含量为65%以上；中乙烯基聚丁二烯橡胶，1，2结构含量在35%~65%之间；高反式-1，4-聚丁二烯橡胶，反式-1，4-结构含量为65%以上。
顺丁橡胶微观结构的变化，主要取决于催化剂、聚合溶剂和聚合反应的温度。
钻、钛、镍、钕系催化剂主要用于生产高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，其他聚丁二烯橡胶品种主要采用锂系催化体系。
目前，世界上产量最大、应用最广泛的顺丁橡胶品种是高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，即我国业内常说的顺丁橡胶。
顺丁橡胶的主要特点是具有优异的耐磨耗性，耐屈挠性好，回弹性高，滞后损失小，生热低，耐低温性能好。
其缺点是撕裂强度比较低，抗湿滑性能差。
其生橡胶有冷流现象，硫化时易于流动，特别适合于注压和注射成形。
此外，该橡胶的自粘性较差。
该橡胶主要用于轮胎制造，用其所制造的轮胎胎面，在苛刻的行驶条件下（如高速、路况差、气温低等），可以显著改善耐磨耗性能，提高轮胎的使用寿命。
此外，还可以用来制造其他耐磨制品（如胶鞋、胶带、胶辊等）以及各种耐寒性要求较高的橡胶制品。
低顺式-1，4-聚丁二烯橡胶（LCBR）是以烷基锂为引发剂在非极性溶剂中的丁二烯的均聚物。
该橡胶具有优异的耐寒性、回弹性、耐磨性、耐老化性和耐油性，尤其以低温屈挠性为最佳。
此外，还具有色浅、透明、不含凝胶和纯度很高的特点，是HIPS塑料和ABS塑料非常理想的抗冲击改性剂。
该橡胶与其他胶种并用作轮胎胎面胶，可以改善轮胎的抗湿滑性并降低滚动阻力，是子午线轮胎胎面的理想胶种。
镍系充油顺丁橡胶的门尼粘度—充油量—性能的相关...
镍系充油顺丁橡胶的门尼粘度—充油量—性能的相关...
范汝良;黄惠娟
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】1991(001)001
【摘要】本文通过对镍系充油顺丁橡胶的门尼粘度—充油量—性能的相关性研究,揭示了门尼粘度和充油量对充油胶的加工性能和力学性能的影响规律,表明当充油胶门尼粘度控制在40±5时,充油胶具有优异的加工行为和优良的力学性能,此时充油量=37.5±2.5,基础胶ML835±5;以及充油量=2.05。
基础胶ML70±5。
按此范围可以进行充油胶生产的质量控制。
【总页数】5页(P36-40)
【作者】范汝良;黄惠娟
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ333.2
【相关文献】
1.充油镍系顺丁橡胶的研制及性能 [J], 黄健
2.充油镍系顺丁橡胶混炼胶的流变性能 [J], 范汝良;黎雯
3.充油镍系顺丁橡胶的研制及性能 [J], 武景泉
4.充油镍系顺丁橡胶的基本性能 [J], 范汝良;黎雯
5.高门尼粘度钕系顺丁橡胶/溶聚丁苯橡胶胎面胶的性能研究 [J], 赵天琪; 周志峰; 张志强
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
镍在顺丁橡胶中的作用和影响
摘要：在整个聚合反应过程中环烷酸镍的作用主要是作为生成活性中心的主要
成分，在聚合反应中的影响没有三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和微量水那么
明显，主要影响聚合活性和分子量大小(我们的指标为门尼)，所以在出现大的波
动是造成我们操作上的不顺手，按照正常时候的经验方法来调节聚合反应是不可
取的，需要稳定各个催化剂组分之间的配比，不要造成催化剂配比紊乱，反应失衡。
关键词：环烷酸镍；顺丁橡胶；催化剂配比
引言
顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。
顺丁橡胶是
由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。
根据催
化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。
其中Ni系催化剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响，国内采用最多的引发剂
体系就是Ni系，典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助催化剂是三异
丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。
1活性中心的形成
当前比较统一的认识是三异丁基铝将高价态的镍离子(Ni2+)还原成低价镍离子(Ni1+)甚至镍单质，溶液中单独存在的低价镍和镍单质没有活性，只有与丁二烯
形成π络合物再与铝剂和硼剂反应生成含氟的烷基铝才形成活性中心，在一定的
温度下具有聚合活性，使丁二烯发生聚合反应得到高顺式1,4聚丁二烯。
第四组
分微量水有利于低价态镍的生成和镍与含氟的烷基铝中的氟配位，进一步加强配
位体电负性作用，提高聚合活性。
2Ni以及其他组分对反应的影响
2.1环烷酸镍的配比和作用
AL/Ni比在镍催化体系中，三异丁基铝的作用是将二价镍还原到低价态，一价或零价才显示聚合活性，由于零价镍极易堆积为金属镍，金属镍没有聚合活性。
Al/Ni比小于1时，镍不能全部还原成低价镍，造成镍浪费；随Al用量的增加，
Al/Ni比加大，开始时聚合活性增加，当AL/Ni比大于4时，聚合活性反而下降，
聚合物的相对分子质量升高，凝胶生成量增加。
这是由于过剩的Al在聚合体系中与B相撞，发生反应，消耗了B影响聚合活性，同时Al与B的反应产物能促进
凝胶生成。
在无杂质消耗Al的情况下，当AL/Ni=1～2时，Al即可把Ni2+还原成
Ni+或Ni0。
在实际生产中我们遇到镍突然减少而反应突然加强门尼升高但是转化
率降低的情况，当时的AL/Ni从3.2突然升高到5，从前面可以看出当AL/Ni从
3.2升高到5这个过程是跨过了4这个临界点，AL/Ni从3.2升高到4的时候反应
活性是显著增加的，相当于我们平时的时候提铝的操作，AL/Ni从4升高到5的
时候前面已经叙述了聚合活性是开始下降，但是这个下降速度从反应变强可以看
出是没有前面AL/Ni从3.2升高到4升高的多；并且AL/Ni从4升高到5的过程从前面叙述可以看出聚合物的相对分子质量是呈现出升高趋势的，所以我们在操作
的时候为了使门尼年度控制在一定的范围内就需要提高硼剂的用量来降低门尼。
在提高硼剂都还不能达到预期效果的时候我们又采取降低铝剂和提高微量水的方
法来控制门尼粘度，这样就使我们的催化剂配比完全打乱了，整个聚合反应失衡。
我们就看到总体转化率下降了，而首釜的转化率却是升高的。
2.2微量水对Ni及反应的作用
由于水与Ni不起化学反应，而水与Al和Al-Ni陈化后的产物起反应，这样就
消耗了Al和Al-Ni陈化产物，影响活性中心的形成。
水与B作用，生成HF或
BF3•H2O，没有水，活性中心将无法形成，但是水又能破坏活性中心，因此，在
Ni催化丁二烯溶液聚合中必须保持适量的水是水作用的必然结果。
由水的作用可见，水是Ni催化体系中必不可少的一元，故生产中采用加入微量水调节反应和质量，一般认为：适当微量水，可以强化F向Ni的配位作用，影响催化剂的活性和链转移功能，能增加顺式1，4聚合物含量，提高了催化剂活性。
但系统水值增
大到一定程度，则大量消耗催化剂（尤其是AL剂），使催化剂失活，成为聚合
有害杂质。
2.3杂质对Ni及反应的影响
Ni催化丁二烯溶液聚合属于配位阴离子聚合，理论上，动力学分子链极大，
甚至无限长，表现出“活性中心不死”的性质。
实际上，在链增长和链转移过程中，有时会与体系中杂质相碰撞，导致活性中心失活，因此，减少聚合体系中的杂质，就能延长活性中心寿命，增加链转移次数，提高Ni的BR得率。
这些杂质多存在
精溶剂中，一般为氧，有时也含有丙烯醛、丙酮、丙醛等含氧化合物。
（1）氧能破坏催化剂，并和体系中的水份有关，当水份含量较高时，转化率随氧含量的增大而降低。
（2）碘值可降低聚合转化率。
（3）含氧化合物破坏催化剂活性中心，使聚合反应速度降低。
这些杂质大多在回收单元可以脱除，所以顺丁橡胶装置回收单元可对回收各
塔的运行参数结合实际生产及产品质量进行优化，降低装置的能耗和物耗。
相同
负荷下，回收单元各塔保证产品质量不变的情况下对工艺参数调整的对比。
通过
对各塔工艺参数的调整，回收单元的能耗及气相管线的堵塞概率明显降低，大大
降低了装置的运行波动，使产生的丁二烯和溶剂中杂质维持在一定水平，能够保
证聚合反应的平稳运行。
3Ni催化剂对成品胶性能影响
3.1Ni系催化剂的优点
镍系催化剂的引发生成的顺丁橡胶中，顺式–1，4含量高，一般可达96％；
催化剂体系活性高，性能稳定，用量少，单程转化率高，聚合速率易于控制；提
高单体浓度对所得聚合物无不利影响，可节省溶剂的回收费用；定向能力高，即
使工艺条件变化，聚丁二烯的微观结构也基本不变；聚合反应在较高温度下（﹤80℃）进行也不影响聚合物的质量及顺式1，4含量；镍系催化剂尚有可溶于芳
烃及脂肪族溶剂中，所生成聚合物凝胶含量少、支链少，分子量分布宽，产品在
加工性方面比钛系和钴系优越。
3.2Ni系催化剂产生的成品胶对装置影响
对顺丁橡胶的产品进行质量检测时，可通过对顺丁橡胶挥发份方面去检测。
顺丁橡胶挥发份在检验产品时发挥着重要作用。
我们如果在检测中发现顺丁橡胶
挥发份值升高了，那极有可能是系统其他单元发生了改变，这改变的地方有可能
是聚合工序原材料中水值过高破坏了催化剂的组成，影响其活性的发挥，从而影
响了橡胶的凝聚过程，生产出的胶料变得易发粘，还容易堵住出料口，造成设备
的故障，引起橡胶塑化。
如果是聚合工序原材料中水值过低，则不能充分发挥催
化剂的活性的活性作用，降低催化效率，这时一旦加大催化剂的使用量，必然会
影响胶的相对分子质量和终釜转化率，同样也会影响胶液的质量。
我们在做后期
处理时，要注意胶粒的干燥处理，以免因挥发份而影响橡胶产品的质量。
结束语
综上所述，Ni系催化剂生成的聚合物中凝胶含量低，分子量分布宽，产品性在加工方面优于钛系和钴系，Ni在反应中起催化作用的实质是Ni+，生产中需要调整好Al和Ni的配比，同时加入适量的水，减少系统内的杂质，保证催化剂的配比合适，始终使催化剂有相当高的活性，才能保证生产系统的平稳运行。
参考文献
[1]刘丹.镍系顺丁橡胶聚合反应影响因素及产品性能研究[D].武汉工程大
学,2018.
[2]闫长禄.装置里的“外科手术室”——记燕山石化公司合成橡胶部稀土顺丁装置前序工段[J].工会博览,2018(32):25-26.
[3]韦匀,Alena Kaderabkova,Vratislav Duchacek.天然橡胶和丁苯橡胶与聚丁二烯橡胶并用胶的性能[J].现代橡胶技术,2018,44(05):35-38+16.
[4]赵天琪,周志峰,张志强.白炭黑补强体系高门尼粘度稀土顺丁橡胶性能研究[J].轮胎工业,2018,38(09):541-544.。