分析化学第七章 沉淀滴定法
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一、测定原理 二、溶液的酸度要求 三、指示剂用量 四、应用
一、测定原理
用K2CrO4做指示剂的银量法称为莫尔法。 在中性或弱碱性介质中，用AgNO3标准溶液直 接滴定Cl-或Br-，反应如下式：
Ag++Cl-=AgCl↓ Ag++ Br-= AgBr↓
来自百度文库
一、测定原理
终点时，稍过量的Ag+与CrO42-反应析出砖 红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
二、沉淀滴定法的分类
2. 其它沉淀滴定方法 除银量法外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、四苯硼酸
钠与K+形成沉淀的反应。 2K4[Fe(CN)6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe(CN)6]2↓+6K+ NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
都可用于沉淀滴定法。
第二节 莫尔法
Ksp,Ag2CrO 4 [Ag ]2
=5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L
=1.5×10-2 mol/L
三、指示剂用量
在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高 时颜色较深，不易判断砖红色的出现。 K2CrO4浓度较低时，要使Ag2CrO4析出沉淀， AgNO3标准溶液必须过量，这时终点将在化学 计量点后出现。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第七章 沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的沉淀滴定方法； 2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
第四节 法扬司法
一、测定原理 二、使用吸附指示剂的注意事项 三、法扬司法应用
一、测定原理
吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子 在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸 附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示 滴定终点的到达。
一、测定原理
荧光黄 HFI FI- + H+ (黄绿色)
终点前 Cl- + Ag+ AgCl↓
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终 点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛 尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指 示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定 到 化 学 计 量 点 时 ， 微 过 量 的 SCN- 与 Fe3+ 结 合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
AgCl + SCN- AgSCN + Cl此反应的进行会多消耗NH4SCN，测量 结果偏低。
二、返滴定测定卤化物
为了避免此反应的发生，可以采取下述措施： （1）试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸， 使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗 涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其 中的Ag+。 （2）试液中加入过量AgNO3后，再加入与水不互 溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀 表面，而且有机溶剂因相对密度大而下沉，从而 阻止了SCN-使AgCl沉淀转化的反应。
二、返滴定测定卤化物
反应如下： Ag+ + Cl-
Ag+ + SCN终点指示反应：
Fe3++ SCN-
AgCl↓（白色） AgSCN↓（白色）
[FeSCN]2+（红色）
二、返滴定测定卤化物
用佛尔哈德法测定Cl-时，由于AgSCN的 溶解度小于AgCl的溶解度，在临近计量点 时会发生AgCl沉淀的转化，即
Ag++SCN- AgSCN↓ （白色） Fe3++SCN- [FeSCN]2+ （红色）
二、返滴定测定卤化物
佛尔哈德法测定卤化物（如NaCl、KBr、 KI和KSCN）时应采用返滴定法。即在酸 性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已 知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作 指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的 Ag+（HNO3介质）。
2 Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 终点清晰，结果准确。
二、溶液的酸度要求
在酸性溶液中，CrO42-有如下反应： 2CrO42-+2H+ ⇌2HCrO4- ⇌ Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉
淀出现过迟，甚至不会沉淀。
二、溶液的酸度要求
在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀 析出：
2Ag++ 2OH- ⇌ Ag2O↓+H2O 因此，莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中 进行（pH=6.5~10.5）。
三、指示剂用量
化学计量点时[Ag+]为 ：
[Ag+]=[Cl-]= = Ksp,AgCl 3.21010 mol/L
=1.8×10-5 mol/L
若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则
[CrO42-]=
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
第一节 概述 第二节 莫尔法 第三节 佛尔哈德法 第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理 二、沉淀滴定法的分类
一、沉淀滴定法的基本原理
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定方 法。沉淀反应必须具备以下条件： 沉淀反应速率大，没有过饱和现象。 沉淀反应必须按着一个固定的反应式定量地完 成，生成的沉淀溶解度小； 有合适的指示剂； 沉淀对杂质的吸附不妨碍终点的观察。
（2）指示剂吸附能力要适中。
二、使用吸附指示剂的注意事项
使用吸附指示剂时要注意以下几点：
（3）为了使指示剂能离解成阴离子，在终点 时被带正电荷的胶状粒表面吸附，必须控制 溶液的酸度。
（4）卤化银对光敏感，滴定时要避免强光照 射，否则被光分解析出的金属银呈灰黑色， 影响终点观察。
三、法扬司法应用
法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物 碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定Cl－常用荧光 黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN常用曙红作指示剂。
终点后 AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+
(AgCl)Ag+ + FI－ (AgCl)(AgFI)
(黄绿)
(粉红色)
二、使用吸附指示剂的注意事项
使用吸附指示剂时要注意以下几点：
（1）由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表 面，为了使沉淀的比表面尽量大，常在溶液 中加入一些糊精、淀粉等高分子化合物保护 胶体；同时不宜在太稀的溶液中滴定，以免 沉淀过少使终点变化不明显。
二、沉淀滴定法的分类
1. 银量法 沉淀滴定中最常用的沉淀反应是：
Ag++X- AgX (X-=Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等)
这种利用生成难溶银盐的反应进行滴定的方 法称为银量法。
二、沉淀滴定法的分类
1. 银量法 按指示终点方法的不同，可将银量法分为如
下三种，即 ①莫尔法—用铬酸钾作指示剂； ②佛尔哈德法—用铁铵矾作指示剂； ③法扬司法—用有机染料作指示剂。
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的
浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。 莫尔法干扰因素较多，凡能与CrO42-生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+ 二、返滴定法测定卤化物
一、测定原理
用K2CrO4做指示剂的银量法称为莫尔法。 在中性或弱碱性介质中，用AgNO3标准溶液直 接滴定Cl-或Br-，反应如下式：
Ag++Cl-=AgCl↓ Ag++ Br-= AgBr↓
来自百度文库
一、测定原理
终点时，稍过量的Ag+与CrO42-反应析出砖 红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
二、沉淀滴定法的分类
2. 其它沉淀滴定方法 除银量法外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、四苯硼酸
钠与K+形成沉淀的反应。 2K4[Fe(CN)6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe(CN)6]2↓+6K+ NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
都可用于沉淀滴定法。
第二节 莫尔法
Ksp,Ag2CrO 4 [Ag ]2
=5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L
=1.5×10-2 mol/L
三、指示剂用量
在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高 时颜色较深，不易判断砖红色的出现。 K2CrO4浓度较低时，要使Ag2CrO4析出沉淀， AgNO3标准溶液必须过量，这时终点将在化学 计量点后出现。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第七章 沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的沉淀滴定方法； 2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
第四节 法扬司法
一、测定原理 二、使用吸附指示剂的注意事项 三、法扬司法应用
一、测定原理
吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子 在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸 附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示 滴定终点的到达。
一、测定原理
荧光黄 HFI FI- + H+ (黄绿色)
终点前 Cl- + Ag+ AgCl↓
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终 点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛 尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指 示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定 到 化 学 计 量 点 时 ， 微 过 量 的 SCN- 与 Fe3+ 结 合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
AgCl + SCN- AgSCN + Cl此反应的进行会多消耗NH4SCN，测量 结果偏低。
二、返滴定测定卤化物
为了避免此反应的发生，可以采取下述措施： （1）试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸， 使AgCl沉淀凝聚，过滤除去并用稀HNO3洗涤，洗 涤液并入滤液中，然后用NH4SCN标准溶液滴定其 中的Ag+。 （2）试液中加入过量AgNO3后，再加入与水不互 溶的硝基苯，在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀 表面，而且有机溶剂因相对密度大而下沉，从而 阻止了SCN-使AgCl沉淀转化的反应。
二、返滴定测定卤化物
反应如下： Ag+ + Cl-
Ag+ + SCN终点指示反应：
Fe3++ SCN-
AgCl↓（白色） AgSCN↓（白色）
[FeSCN]2+（红色）
二、返滴定测定卤化物
用佛尔哈德法测定Cl-时，由于AgSCN的 溶解度小于AgCl的溶解度，在临近计量点 时会发生AgCl沉淀的转化，即
Ag++SCN- AgSCN↓ （白色） Fe3++SCN- [FeSCN]2+ （红色）
二、返滴定测定卤化物
佛尔哈德法测定卤化物（如NaCl、KBr、 KI和KSCN）时应采用返滴定法。即在酸 性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已 知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作 指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的 Ag+（HNO3介质）。
2 Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 终点清晰，结果准确。
二、溶液的酸度要求
在酸性溶液中，CrO42-有如下反应： 2CrO42-+2H+ ⇌2HCrO4- ⇌ Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉
淀出现过迟，甚至不会沉淀。
二、溶液的酸度要求
在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀 析出：
2Ag++ 2OH- ⇌ Ag2O↓+H2O 因此，莫尔法只能在中性或弱碱性溶液中 进行（pH=6.5~10.5）。
三、指示剂用量
化学计量点时[Ag+]为 ：
[Ag+]=[Cl-]= = Ksp,AgCl 3.21010 mol/L
=1.8×10-5 mol/L
若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则
[CrO42-]=
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
第一节 概述 第二节 莫尔法 第三节 佛尔哈德法 第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理 二、沉淀滴定法的分类
一、沉淀滴定法的基本原理
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定方 法。沉淀反应必须具备以下条件： 沉淀反应速率大，没有过饱和现象。 沉淀反应必须按着一个固定的反应式定量地完 成，生成的沉淀溶解度小； 有合适的指示剂； 沉淀对杂质的吸附不妨碍终点的观察。
（2）指示剂吸附能力要适中。
二、使用吸附指示剂的注意事项
使用吸附指示剂时要注意以下几点：
（3）为了使指示剂能离解成阴离子，在终点 时被带正电荷的胶状粒表面吸附，必须控制 溶液的酸度。
（4）卤化银对光敏感，滴定时要避免强光照 射，否则被光分解析出的金属银呈灰黑色， 影响终点观察。
三、法扬司法应用
法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物 碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定Cl－常用荧光 黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN常用曙红作指示剂。
终点后 AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+
(AgCl)Ag+ + FI－ (AgCl)(AgFI)
(黄绿)
(粉红色)
二、使用吸附指示剂的注意事项
使用吸附指示剂时要注意以下几点：
（1）由于指示剂颜色变化是发生在沉淀表 面，为了使沉淀的比表面尽量大，常在溶液 中加入一些糊精、淀粉等高分子化合物保护 胶体；同时不宜在太稀的溶液中滴定，以免 沉淀过少使终点变化不明显。
二、沉淀滴定法的分类
1. 银量法 沉淀滴定中最常用的沉淀反应是：
Ag++X- AgX (X-=Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等)
这种利用生成难溶银盐的反应进行滴定的方 法称为银量法。
二、沉淀滴定法的分类
1. 银量法 按指示终点方法的不同，可将银量法分为如
下三种，即 ①莫尔法—用铬酸钾作指示剂； ②佛尔哈德法—用铁铵矾作指示剂； ③法扬司法—用有机染料作指示剂。
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的
浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。 莫尔法干扰因素较多，凡能与CrO42-生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+ 二、返滴定法测定卤化物