木质素改性及其对染料的吸附性能
木质素基水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附性能
水污染防治
高氨废水自养半亚硝化过程 *% +释放特性 吕永涛"鞠"恺"王"磊"张雪玲"孙"婷'(%) 磷酸铵镁结晶技术处理模拟氨氮废水 余荣台"申亚群"任洪强'(%, 天然氧化纤维素的吸附性能 耿存珍"夏延致"王未君"赵昔慧'()% 常州市平原环状河网水环境改善方案情景模拟 赵"轩"薛祥山"徐"速"许申来"徐一剑'(), 掺铁碳羟基磷灰石复合物对铅离子废水的吸附 曾荣英"罗春香"龚道新"唐文清"冯泳兰"彭"刚'(') 化学改性对活性炭吸附磺胺甲恶唑和布洛芬的影响 高珊珊"赵竟博"田家宇"姜欣欣"崔福义'(&$ 有机负荷冲击对固定床厌氧反应器启动及古菌群落动态影响
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展一、木质素资源概述木质素，作为一种普遍存在于植物细胞壁中的天然有机高分子化合物，不仅是植物生长发育不可或缺的组成部分，也是地球上除纤维素之外最为丰富的可再生有机资源之一。
每年全球生物质资源的生产和加工过程中会产生大量的木质素副产品，尤其是在造纸、木材提炼生物燃料乙醇以及林产化工等行业。
据统计，大约占植物干重15至30的木质素，在传统的纸浆与造纸工业中，主要是通过硫酸盐法制浆过程得以分离提取。
木质素的基本结构单元包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基丙烷等酚类化合物，这些单元通过复杂的交联网络结构相互连接，赋予了木质素独特的化学稳定性和难降解性。
正是这种高度稳定的特性使得木质素在未经改性之前难以直接应用于多个领域，尤其是精细化工业生产中。
木质素的有效利用长期以来一直是生物质资源循环利用的重要课题。
随着科技进步和环保意识的提升，研究人员不断探索木质素的高效改性方法，旨在将其转化为有价值的精细化工产品。
通过物理、化学或生物技术手段，如氧化、还原、酯化、磺化、裂解、热解和生物降解等途径，可以改变木质素的原始性质，使其适用于诸如粘合剂、功能填料、碳材料、吸附剂、树脂合成原料、以及高性能复合材料等多种用途。
这样不仅能够减少对化石资源的依赖，还能够实现木质素这一宝贵资源的绿色可持续利用，极大地推动了生物质循环经济的发展。
二、木质素改性技术在这一部分，通常会简要介绍木质素的基本概念、来源以及在工业上的应用前景。
木质素作为一种可再生的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质纤维素的主要组成部分之一。
随着生物质资源的可持续利用和环境保护的需求，木质素的高值化利用受到了越来越多的关注。
在这一部分，可以介绍一些传统的木质素改性技术，如物理法、化学法和生物法等。
每种方法都有其特点和适用范围，例如物理法通常包括机械研磨、超声波处理等，可以改变木质素的形态和粒径化学法则通过化学反应引入新的官能团，改善木质素的溶解性或反应活性生物法则利用微生物或酶的作用，实现木质素的选择性改性。
木质素的化学改性与高效利用研究进展
木质素的化学改性与高效利用研究进展作者：闫磊来源：《绿色科技》2016年第12期摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。
对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。
关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用中图分类号：O636.2文献标识码：A文章编号：16749944（2016）120196051引言木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。
工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分的30 %～45 % [1]。
因原料、制浆工艺及回收方法的不同，从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别[2]。
这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。
富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。
然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。
作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。
2木质素的结构深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。
长久以来，木质素被认为是由香豆醇（coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到[3]。
但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。
可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的[4]。
这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是β-O-4连接。
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展
用于酸法制浆的废液治理。无论是碱法制浆还是酸法 制浆, 提取出来的木质素统称为工业木质素。
( 1)木质素磺酸 盐 主要 来自 传统 的亚 硫酸 法制 浆和 其他改性的亚硫酸盐制浆过程。在亚硫酸盐制浆过程 中, 亚 硫酸盐离子取代苯基丙烷侧链上的官能团, 引进了磺酸基而 使木质素溶解, 大部 分的纤 维素没有 变化, 分离 出来 用于造 纸和其他纤维制品。同时, 还有半 纤维素和少量的纤维被溶 解而形成单糖和其他水溶性物质混在溶液中, 一般称其为亚 硫酸纸浆废液。用生物发 酵方法 处理 废液, 可提 取酒精, 经 石灰乳中和、过滤、喷雾干燥而制得木质素磺酸盐产品 [ 5] 。
* 收稿日期: 2004- 09-目: 国家自然科学基金资助项目 ( 20276024) ; 科技部重点成果推广计划 ( 2002EC000326 ) ; 广东省科技计划项目 ( 2003A 3030102) 作者简介: 邱学青 ( 1965- ) , 男, 工学博士, 华南理工大学化工与能源学 院教授, 博士 生导师, 主 要从事化 学工程、精 细化工等 方面的研 究, 电话: 020 - 87114722, E - m ai:l cexqq iu@ scu t. edu. cn。 [ 编者注 ] 邱学青教授曾就此文内容于 2004年 10月 15 ~ 17 日在广州 番禺召开 的 2004 中国绿 色高新精 细化工论 坛上, 作大 会主题报 告, 受到热烈欢迎。
2 制浆造纸废液的治理与工业木质素的回收
据统计 [ 3], 全球每年 约有 1 亿 t的 植物 骨架 用于 造纸。 木质素在高温下, 经过化 学制浆 等各种 过程, 其结 构发生 了 变化, 网状大分子低分子化, 并 有部分木质素缩合物形成, 呈 大小不同的碎片溶 出, 同 时溶解 的还有 半纤维 素等, 成为 制 浆废液的主要成分。
木质素磺酸钠吸附材料
木质素磺酸钠吸附材料木质素磺酸钠吸附材料（Sodium Lignosulfonate Adsorbent Material）是利用木质素磺酸钠具有的强烈亲水性和化学吸附功能，制成高效吸附材料的一种材料。
这种材料具有很高的吸附能力和收集特异性，可以广泛应用于环境保护、化工生产、食品饮料、建筑材料、医疗用品等领域。
本文将从专业的角度对木质素磺酸钠吸附材料的制备、性质及应用领域进行介绍。
一、制备方法木质素磺酸钠吸附材料的制备一般采用两种方法：单因素法和响应面法。
单因素法，即改变一个因素，其他因素不变，通过实验寻找最优条件。
主要因素有：反应温度、反应时间、pH值、吸附剂底物比、吸附剂重量等。
一般情况下，反应温度45-60℃、pH 值9-10、反应时间4-6小时可以得到较优的制备效果。
响应面法，即根据实验结果寻求最优条件。
响应面法关注因素之间的交互作用，通常采用Box-Behnken（BB）设计或Central Composite design（CCD）设计。
实验数据经过统计分析（如回归分析、偏差分析等）得到联合效应和最优条件。
二、性质1.化学成分：木质素磺酸钠（SLS）是一种含有磺酸基团的天然有机化合物，是从木质素经化学改性而来。
木质素磺酸钠吸附材料主要成分是经过改性的木质素磺酸钠。
2.吸附特性：木质素磺酸钠吸附材料具有较高的吸附能力和收集特异性，可以以几种不同的方式对化合物进行吸附包括物理吸附和化学吸附。
3.热稳定性：木质素磺酸钠吸附材料具有优异的热稳定性，在200℃以下可以表现出较好的稳定性。
三、应用领域1.环境保护：木质素磺酸钠吸附材料在环境保护领域广泛应用。
例如，在废水处理中，该材料可以用于吸附金属离子、有机物质等污染物，减少废水中的污染物浓度，并提高废水的处理效果。
2.化工生产：木质素磺酸钠吸附材料可以用作催化剂载体，具有良好的催化反应特性。
3.食品饮料：该材料可以作为食品饮料中的稳定剂和乳化剂，同时也可用于酿酒过程中浊度的调节。
NaOH改性落叶松锯木屑对活性染料的吸附性能
NaOH改性落叶松锯木屑对活性染料的吸附性能钱永;吴磊;王建军;庄俊涛【摘要】通过间歇式试验研究NaOH改性落叶松锯木屑对活性染料KN-B、K-2BP和KN-R的吸附脱色性能.结果表明,酸性条件下该改性木屑对3种染料均具有较好的脱色效果.在初始pH值为3时,3种染料的吸附脱色率均表现为随温度升高而逐渐降低,随改性木屑用量的增加而增加的趋势；而随染料初始浓度的增大,表现出先升高后降低的趋势.在初始pH值为3、温度为298 K条件下,3种染料在改性锯木屑上的等温吸附符合Langmuir吸附模型,KN-B、K-2BP和KN-R的最大饱和吸附量分别为22.32、10.47和14.93 mg·g-1,吸附自由能△G298K分别为-12.61、-9.77和-14.45 kJ·mol-1,均为物理性自发吸附过程.试验条件下,KN-R、KN-B和K-2BP的吸附动力学均符合准二级动力学吸附方程,吸附速率常数依次减小.综合等温吸附和吸附动力学研究结果表明,3种染料的脱色效果以KN-R为最好,KN-B次之,K-2BP最差.%Through batch experiments, performances of NaOH-modified larch sawdust adsorbing and decoloring Reactive Black 5 ( KN - B) , Reactive Red 24 ( K - 2BP) and Reactive Blue 19 ( KN - R) were investigated. Results show that in acid conditions, the sawdust could decolor quite well the three dyes in wastewaters. In wastewater, 3 in initial pH, adsorption and decoloration rate of the three dyes declined with rising temperature, but rose with application rate of the sawdust and content of NaCl, and went upwards first and then downwards with rising initial concentration of reactive dyes. Under the conditions of 3 in initial pH and 298 K in temperature, isothermal adsorption of the three dyes on the sawdust fitted the Langmuir adsorption model quite well. Of the threedyes, KN - B, K - 2BP and KN - R, the monolayer sorption capacity Qmax was measured to be 22. 32, 10. 47 and 14. 93 mg ? g-1, respectively, and the adsorption thermodynamic parameter ΔG298 K, - 12. 61, -9. 77 and - 14. 45 kJ ? mol , respectively, demonstrating that the adsorption was a spontaneous physical process. Under the conditions of the experiment, the kinetic adsorption data all fitted the pseudo second-order kinetic adsorption equation. In terms of adsorption rate constant, the three dyes followed an decreasing order; KN -R > KN - B > K - 2BP. To sum up the findings regarding isothermal adsorption and kinetic adsorption, it can be concluded that the three reactive dyes follow the same order in decoloring effect as in adsorption rate constants.【期刊名称】《生态与农村环境学报》【年(卷),期】2012(028)004【总页数】6页(P445-450)【关键词】活性染料;锯木屑;改性;吸附;脱色【作者】钱永;吴磊;王建军;庄俊涛【作者单位】苏州科技大学化学与生物工程学院,江苏苏州215009;江苏省环境功能材料重点实验室,江苏苏州215009;苏州科技大学化学与生物工程学院,江苏苏州215009;苏州科技大学化学与生物工程学院,江苏苏州215009;苏州科技大学化学与生物工程学院,江苏苏州215009【正文语种】中文【中图分类】X506;TQ028.7活性染料在印染工业中应用广泛，约占全球染料总用量的30%，且这一比例逐年递增。
木素的综述
应用
3.应用
木质素及其改性物在油田化学品中的应用
Ⅰ钻井液处理剂 Ⅱ油井水泥外加剂 Ⅲ木质素类驱油剂 Ⅳ调剖堵水剂 Ⅴ稠油降黏剂 Ⅵ缓蚀剂、阻垢剂 Ⅶ缓蚀剂、阻垢剂
3.应用
Ⅰ钻井液处理剂： 木质素与纤维素、淀粉、
植物丹宁和腐殖酸并列为五大类钻井液用的 天然有机原料 , 是目前国内外用途较广、用量 最大、价格较低的钻井液处理剂。 通过甲醛缩合、接枝共聚、金属络合及磺 化处理等一系列改性反应 , 制备了降黏剂 PNK , 其性能优于国内外同类产品 , 具有较强的抗高 温抗盐污染能力和抑制性。 将木质素磺酸盐与烯类单体共聚也是制备 无污染降黏剂的有效途径 , 共聚产物适用于淡 水、盐水或钙处理钻井液体系。
木质素的化学改性方法及 其在油田中的运用
1.概要 2.改性
3.应用
1.概要
木质素 是一种高分子有机物 , 大量存在于木
材、竹、草等造纸原料中。在自然界中木质素的蕴 藏量仅次于纤维素 , 是第二大天然有机物。
人们在利用纤维素的同时 , 产生了大量的废弃木 质素 , 不仅浪费资源 , 还严重污染环境 。因此 , 无论 从资源利用 , 还是从环境保护的角度 , 木质素的研究 、开发和利用都显得尤为重要。
பைடு நூலகம்
2.改性
Ⅲ接枝改性：其产物具有较好的吸附性 , 能用作 钻井泥浆添加剂 。接枝改性后木质素的吸附性 能大大提高 ,可以用作水处理剂。采用 H O 为引 发剂 , 木质素磺酸盐与马来酸和丙烯酰胺进行三 元共聚 , 其产品具有良好的降黏性能和抗温性能 , 同时具有一定的抗盐抗钙性能 。
2.改性
Ⅳ聚合改性： 木质素的聚合改性 , 依反应机理 可分为两类: 木质素在非酚羟基位置的缩合反应; 木质素游离酚羟基与多个官能团化合物的交联反 应, 木质素磺酸盐与甲醛的缩合反应能有效提高 改性木质素对无机盐的分散能力。得到的黏稠状 高聚物对水中悬浮的细粒固体有很好的絮凝效果 , 比未经交联反应的木质素磺酸盐的絮凝效果好 。
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用田静;杨益琴;宋君龙【摘要】概述了近年来木质素领域化学改性方法及其应用的研究进展,重点总结了木质素的接枝共聚改性方法,主要包括自由基聚合、开环聚合、自由基聚合,最后介绍了木质素在树脂材料、添加剂、聚氨酯材料以及在共混材料等领域的应用.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2018(026)004【总页数】10页(P76-85)【关键词】木质素;化学改性;接枝共聚;高分子材料【作者】田静;杨益琴;宋君龙【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京 210037;南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏南京 210037【正文语种】中文【中图分类】TQ317.9化石燃料的短缺使得对可再生资源的利用越来越重要，生物质资源便成为研究的热点。
生物质的利用对能源和材料的创新非常重要，它为材料的制备和应用提供了一种新思路，同时对于解决如今能源和资源短缺也有重要的意义。
目前，纤维素已广泛应用于工业和生活中，而作为生物质组成成分之一的木质素的利用率却非常低，世界上每年通过光合作用生产约1 500亿吨木质素[1]，造纸工业每年生产约5 000万吨左右的木质素[2-3]，在工业上的利用还不到10%[4]，其中大部分都被直接排放到自然环境中或焚烧掉[5]。
工业木质素主要来源于制浆造纸工业，因原料来源、制浆方法、提取工艺的不同，得到的木质素在性质和结构上有很大的差别[6]，这使得难以有效地使用工业木质素，因此以木质素的结构特征为基础，根据其特点进行改性，有助于实现木质素原料的充分利用。
1 木质素的化学改性木质素是一种可再生的具有很大应用前景的材料，工业生产过程中分离出来的木质素的结构和化学性质已经发生了很大变化，而且有水溶性不好、其粘度大、分散性能差等问题；将工业木质素用作高聚物时有分散性和相容性较差等问题，因此有必要改性木质素以提高与天然或者合成聚合物的相容性，同时扩大木质素的应用范围。
木质素的结构与应用
第51卷第5期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 5 2022年5月 Liaoning Chemical Industry May，2022基金项目： 山东科技大学2021年度“课程思政”教育改革项目（项目编号：KCSZ202121）；山东科技大学2020年度在线课程建设项目 （项目编号：ZXK2020067）。
收稿日期： 2021-10-21木质素的结构与应用江源，张佰庆，李桂江（山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590）摘 要：木质素一种含量丰富的天然芳香族聚合物，具有循环再生、价格低廉的优点，可以作为化学高分子材料、高附加值化学品、生物染料等制备原料，但由于天然木质素分子量大、结构复杂等原因不能直接利用，而改性木质素特性优异，极大地拓宽了应用领域。
简要介绍了木质素的基本结构单元及结构单元之间的连接方式，重点阐述了改性对木质素各性能的影响，以及改性后的木质素在分散剂、粘合剂、吸附剂、生理生化、农业、制备小分子产物等方面的应用研究进展，具体分析了应用受限的原因并展望了其应用前景。
关 键 词：木质素；环保；结构；改性；应用中图分类号：O636.2 文献标识码： A 文章编号1004-0935（2022）05-0655-07木质素是一种天然有机高分子材料，其天然储量丰富，同时也是造纸工业中产生的废弃物，其中仅有约5%的木质素被回收利用，大部分被直接焚烧或排入环境中，这样做既浪费资源又造成污染。
随着人类对环境污染和资源匮乏等问题的认知日益提高，木质素的可降解性和可再生性等优良性质引起了越来越多的关注。
因此，从资源利用和环境保护两方面来说，对木质素进行改性，提高其性能并开发其用途具有重要意义。
1 木质素结构木质素主要由C、H、O 等元素组成，其分子结构复杂，有多种结构单体与连接方式，且分子量变化大，采取不同的方法测得的分子量结果各异，致使其结构至今未完全确定。
1.1 木质素的分子量在植物中未经分离的木质素称为原本木质素，其相对分子量可以达到几十万，对任何溶剂溶解性差，对研究造成了困扰，为了分离研究木质素，研究人员采用酸析法[1]、高沸醇溶剂法[2]、有机溶剂 法[3]、离子液体法[4]等不同方法降解或缩合木质素，分离后的木质素相对分子量低的多，由于分离方法不同，分子量一般几千到数万不等。
氧化铁改性木质素基活性炭的吸附性能
第52卷第9期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 9 2023年9月 Liaoning Chemical Industry September，2023基金项目：南阳师范学院校级科研项目（项目编号：2020STP010）。
氧化铁改性木质素基活性炭的吸附性能田 龙（南阳师范学院，河南 南阳 473061）摘 要：为了开发利用木质素资源，利用木质素制备活性炭，并通过氧化铁改性该木质素基活性炭，考察改性前后活性炭的吸附性能的变化，分析了两种活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学性质，利用Langmuir 吸附等温线模型来表述活性炭对亚甲基蓝的吸附行为。
结果表明：Langmuir 等温模型拟合结果较好。
准二级动力学模型符合改性木质素基活性炭吸附亚甲基蓝的动力学行为。
氧化铁改性后的木质素基活性炭对亚甲基蓝具备较好的吸附性。
关 键 词：木质素；活性炭；氧化铁；改性；吸附中图分类号：TQ424.1 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）09-1283-04近年来，染料的用途越来越广泛，2021年全球使用的染料大于8×105 t ，这些染料的10%~25%作为废物排放到水体中，由于它们难以降解，且存在致癌和致突变性，因而在造成环境污染的同时，也严重威胁人类自身的健康[1-3]。
活性炭空隙结构丰富且比表面积巨大，是极具前景的吸附材料，加之价格低廉，被广泛应用于污染物的去除[4]。
常规活性炭往往难以达到理想的处理效果，在实际应用中需对活性炭进行改性以提高其性能。
水合氧化铁作为可再生吸附剂，具有原料来源广、成本低的优势，可以预见，以活性炭为载体负载氧化铁，能够显著提高活性炭的吸附量，更好地脱除污染物。
本文对氧化铁改性过后的木质素基活性炭吸附亚甲基蓝的性能进行研究，从动力学模型角度来分析活性炭吸附法的动力学特性。
1 实验部分1.1 仪器与试剂JA2003电子天平，上海舜宇恒平仪器有限公司；UV -2000紫外可见分光光度计，龙尼柯仪器有限公司；CJJ78-1磁力加热搅拌器，金坛市城东新瑞仪器厂；DHG -9240A 电热鼓风烘箱，上海一恒科技有限公司；数显恒温水浴锅，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。
木质素吸附剂的制备_应用及吸附影响因素
木质素吸附剂的制备 应用及吸附影响因素何兴兵,林永慧,胡文勇(吉首大学生物资源与环境科学学院,湖南吉首416000)摘要 就目前木质素吸附剂制备、应用及吸附影响因素的一些重要研究进行了综述。
首先就木质素来源、分离以及改性制备进行了介绍,接着概述了目前木质素吸附剂在重金属吸附、染料吸附、肥效缓/控释、农药缓/控释等主要领域的应用,最后总括了影响木质素吸附的几个重要因素,包括p H 值、温度、木质素吸附剂与吸附质浓度、离子强度、吸附剂属性等。
关键词 木质素;吸附剂;制备;应用;吸附影响因素中图分类号 X 703 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2010)01-00026-03Preparatio n ,App licati on of L i gn i n Adsorbent and Influenc i ng Factors on Adsorpti on HE Xing b i ng et al (Coll ege o fB i o l ogy R esource and Env iron m ental Sciences ,Jis hou U ni versity ,Ji shou ,H unan 416000)Abstract So m e m i portant research in prepara ti on ,applicati on o f li gni n adsorbent and infl uenc i ng fact ors on adsorpti on were s u mm arized .Sources ,separa ti on and modificati on of li gni n w ere fi rstl y i ntroduced ,and then the m ajor applicati on fiel ds ,s uch as heavy m etal ads orpti on ,dye adsorpti on and sl ow contro ll ed release of fertilizer effici ency and pestici de ,were descri pti vely presented .A t las,t several i nfl uenc i ng fac tors on adsorpti on were su mmarized ,i nc l udi ng p H va l ue ,te mperat ure ,concentra tions of adsorbent and adsorbate ,i onic streng t h ,adsorbent properti es ,etc .K ey words L i gni n ;Adsorben;t Preparati on ;Appli cation ;Infl uencing fact ors on ads o rpti on基金项目 湖南省科技厅项目(2009FJ3041);湖南省教育厅项目(08C674)。
木质素简介分离及其改性
木质素的前景展望
01
随着环保意识的提高，木质素的应用前景非常广阔。
02
未来，木质素的应用领域将不断扩大，其在生物质能源、高分
子材料等领域的应用将更加广泛。
同时，木质素的改性技术也将不断发展，以提高其性能和应用
03
范围。
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THANKS
木质素还可以用于制造特种纸 张，如玻璃纸、铝箔纸等。
木质素在建筑领域的应用
木质素可以与其他材料混合，制成高性能的建筑材料，如木纤维板、石膏板等。
木质素还可以用于制造胶粘剂和墙纸等建筑材料。
木质素在其他领域的应用
木质素可用于制备香料、药物、染料等精细化学品。
木质素还可以用于制备生物燃料和高价值的化学品。
木质素具有酚类结构，可以与多 种物质发生化学反应，如氧化、 还原、酯化、醚化等。
木质素的来源
木材
木质素主要来源于木材，如松木、杨木、竹子等。
非木材
一些非木材植物，如甘蔗渣、稻草、麦秆等也含有木质素。
木质素的应用
造纸
木质素是造纸过程中重要的添加剂，可以 提高纸张的强度和防水性。
塑料
木质素可以用于制造塑料，如胶合板、层 压板等。
酯化改性
酚羟基酯化
通过酯化酚羟基增加木质素的亲水性和热稳定 性。
芳香环酯化
通过酯化芳香环结构改善木质素的可塑性和热 稳定性。
碳碳双键酯化
通过酯化碳碳双键增加木质素的亲水性和热稳定性。
04
木质素的应用及前景
木质素在造纸方面的应用
木质素是纸张生产的主要原料 之一，能够提供纸张强度和耐 磨性。
木质素在造纸过程中可以增加 纸张的吸水性和透气性，提高 纸张的质量和性能。
改性木质素磺酸钙及其对氟离子(F^(-))的吸附研究
外光谱仪;SETARAM Ladsys EVO热重分DF
161S集热式恒温加热磁力搅拌器。
14制备方法 在 20%PEGN400 ”中
的木 ，
按质量比TETA： LC =4： 1加入TETA,搅拌升温至
77 C,加入KPS,搅拌反应1 C静置数小时后，加热
aVsogDtion capgcite of moVi/ed /gnosulpPonate for F_ was dVovt 0 2 mg( and the theoreticai saturated ddsorption capacity was 2. 17 ma/(• The aVsorption bedavior is in accorUanco with Lanymuir model and La.ee.eenpseudoseoondoedeekgneigoeuuaigon2
PaepaaahoonoemodoeoedeognoscephonaheandohsadsoaphoonoeF
CUI Jun-feng,ZHAO Ke-jiang,I Bin-Sin,DUAN Wen-jio, WANG Jug,ZHAO Liang
( InsigiuieotChemgsierCo2Lid2HenanAoademrotSogenoesZhen.ahou450002 Chgna)
Abshaaah： The eg.nosu ephona ie was modgtged br iege ihreene ie ieamgne ( TETA ) and poereihreene.erooe (PEG-249 ) , and the dpsorption of F in the solution was stuUieP. The esu/s sPowed that the epui/drium
木质素促进白腐真菌降解偶氮染料的机制研究
木质素促进白腐真菌降解偶氮染料的机制研究
引言：
偶氮染料是一类广泛应用于纺织、皮革、食品等行业的染料，但其存在会对环境造成污染。
白腐真菌是一类能够降解有机物质的微生物，因此研究木质素促进白腐真菌降解偶氮染料的机制，对于环境保护和资源利用具有重要意义。
一、木质素的作用
木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，其结构中含有苯环和苯丙基结构。
研究表明，木质素可以促进白腐真菌的生长和代谢，提高其降解有机物的能力。
这是因为木质素可以作为真菌的碳源和能量来源，同时还可以激活真菌的酶系统，增强其降解能力。
二、偶氮染料的降解机制
偶氮染料的降解主要是通过微生物的代谢作用实现的。
白腐真菌是一类能够降解偶氮染料的微生物，其降解机制主要包括两个步骤：第一步是偶氮染料的还原，将其还原为氨基化合物；第二步是氨基化合物的降解，将其降解为无害的物质。
三、木质素促进偶氮染料降解的机制
研究表明，木质素可以促进白腐真菌对偶氮染料的降解。
其机制主要包括以下几个方面：首先，木质素可以作为真菌的碳源和能量来源，
提供充足的能量和营养物质，促进真菌的生长和代谢；其次，木质素可以激活真菌的酶系统，增强其降解能力；最后，木质素可以与偶氮染料发生化学反应，形成复合物，从而促进偶氮染料的降解。
结论：
木质素可以促进白腐真菌对偶氮染料的降解，其机制主要包括提供碳源和能量、激活酶系统、与偶氮染料形成复合物等方面。
这为偶氮染料的治理和资源利用提供了新的思路和方法。
木质素衍生物的吸附特性及三次采油牺牲效果
木质素衍生物的吸附特性及三次采油牺牲效果佚名【摘要】研究了pH值、尿素、无机盐对木质素磺酸钠（ SL）在碳酸钙表面的吸附特性的影响，发现静电作用和氢键作用不是SL在碳酸钙表面吸附的主要驱动力，而具有较强络合能力的盐类能显著降低SL的吸附量，采用氯化锂封闭SL的部分羧基也能使其吸附量有所降低，说明SL的羧基与碳酸钙之间的络合作用是控制其吸附的主要驱动力．文中还制备了高羧基含量（2．59 mmol／g）的木质素羧酸钠（CAL），发现CAL用作三次采油牺牲剂时，在较低含量下即具有显著的牺牲效果，最大牺牲值可达95．15％；同时CAL和SL都与十二烷基苯磺酸钠具有较好的协同效果．%By investigating the influences of pH value , urea and inorganic salts on the adsorption property of sodium lignosulfonate ( SL)on calcium carbonate ( CaCO3 ) , it is found that the electrostatic interaction and the hydro-gen bonding are not the main adsorption driving forces of SL adsorption on CaCO 3 surface , and that the salts with strong complexation ability as well as the blocking of some carboxyl groups of SL with lithium chloride may decrease the adsorption capacity of SL , which means that the complexation between the carboxyl of SL and CaCO 3 is the main adsorption driving force.Moreover, by using carboxymethylated lignin (CAL) with high carboxyl content (2.59 mmol/g) as a sacrificial agent in tertiary oil recovery , it is found that CAL is of outstanding sacrificial effect even at low mass concentration , with a maximum sacrificial effect value being up to 95.15%; and that both CALand SL possess good compounding effect with sodium dodecyl benzene sulfonate .【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】8页(P1-8)【关键词】木质素磺酸钠;木质素羧酸钠;碳酸钙;吸附;牺牲剂【正文语种】中文【中图分类】O623.2逐渐枯竭的石油资源使人类正面临严重的能源危机，如何提高原油的采油率受到科学界的广泛关注.在三次采油过程中，传统表面活性剂的驱油效果虽好，但因容易吸附在岩石表面和缝隙中而损失严重，导致驱油成本提高.解决驱油表面活性剂吸附损失问题的一个有效方法就是在驱油表面活性剂中加入牺牲剂，这些廉价的牺牲剂优先吸附在岩石表面和缝隙中，占据吸附位点，并降低界面张力，从而降低驱油表面活性剂的损失［1-3］.木质素衍生物具有来源广泛、价格低廉的特点，作为三次采油牺牲剂已有多年历史.美国Texaco公司分别将木质素磺酸盐、氧化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐-甲醛缩合物、磺甲基化木质素磺酸盐等木质素衍生物用作三次采油牺牲剂，取得了一定的成果［4-7］.张树彪、赵颖华等［8-9］的研究表明，改性木质素磺酸盐与石油磺酸盐具有较好的协同效应，复配体系中木质素磺酸盐的含量越高，达到最低界面张力所需的时间越短.徐广宇、伍伟青等［10-11］的研究表明，改性木质素磺酸盐与石油磺酸盐以1∶1复配后可以减少石油磺酸盐的吸附损失达50%以上.韦汉道等［12］用大庆油田的地层砂作吸附剂，发现添加木质素磺酸盐可以使仲烷基磺酸钠在地层砂上的吸附量由2.57mg/g减少到0.46mg/ g.虽然关于木质素衍生物用作三次采油牺牲剂的研究较多，但是牺牲效果不突出，添加量大，因此未能实现在三次采油领域的广泛应用.而且以往的研究多采用磺酸盐型木质素衍生物作为牺牲剂，改性方法多集中于在木质素大分子中引入磺酸亲水基和长链疏水基，而忽视了羧酸基对牺牲效果的影响.而羧基作为一种络合型亲水基，对金属离子的络合性远超磺酸基，在金属矿物质表面具有强烈的络合吸附作用［13-15］，可以引入到木质素分子中以制备高效能的木质素基牺牲剂.文中采用高纯度碳酸钙作为岩石矿物的模型物吸附剂，研究木质素磺酸钠(SL)在碳酸钙表面的吸附驱动力，分别探讨了静电、氢键、络合吸附作用力对SL在碳酸钙表面吸附的贡献大小，揭示SL的牺牲机理;针对SL在矿物质表面吸附能力不足的缺点，将羧基引入到碱木质素分子中制备木质素羧酸钠(CAL)，得到新型的木质素羧酸盐三次采油牺牲剂，同时对比研究了SL与CAL的牺牲性能.1.1 主要试剂与仪器SL由吉林石岘造纸有限公司提供，来自于杨木亚硫酸盐法制浆废液，经过超滤［16］纯化而得，超滤的截留相对分子质量分别为1000和50000;麦草碱木质素由山东泉林纸业有限责任公司提供，为麦草碱法制浆黑液经酸析提纯得到的产品;碳酸钙由上海国药集团化学试剂有限公司提供，分析纯，含量≥99%;驱油表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)由上海国药集团化学试剂有限公司提供，分析纯，含量≥99%.SCF-106型激光粒度分析仪，珠海欧美克公司生产;D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司生产;ZetaPALS型 Zeta电位分析仪，美国Brookhaven公司生产;809 Titrando型自动电位滴定仪，瑞士Metrohm公司生产;UV-2450型紫外分光光度计，日本岛津公司生产;THZ-C-1型台式冷冻恒温振荡器，常州澳华仪器有限公司生产;AnkeTGL-16C型高速离心机，上海安亭科学仪器厂生产;DCAT12型表面/界面张力仪，德国Dataphysic公司生产.1.2 碱木质素羧酸盐的合成1.3.2 碳酸钙等电点的测定取0.1g固体加入100mL浓度为10mmol/L的KCl溶液中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH值.测量时摇匀，静置2min，取上层悬浮液用Zeta电位分析仪测定Zeta电位，保持残差值在0.05以下，测定5次，取平均值.然后根据不同pH 下的Zeta电位找出等电点［18］.1.3.3 SL和CAL羧基含量的测定采用自动电位滴定仪测定样品SL和CAL的羧基含量［16］，测得SL和CAL的羧基含量分别为1.49和2.59mmol/g.1.3.4 SL在CaCO3表面吸附量的测定用残余质量分数法［19］测量不同浓度SL在Ca-CO3表面的吸附量.1.3.5 表面张力的测定采用表面/界面张力仪测定LAS及其复配物溶液的表面张力，测量范围为1～1000mN/m，测量误差为±0.001mN/m，待测样品溶液质量为0.01mg～210g.1.3.6 SL和CAL牺牲效果的测定表面活性剂牺牲效果是指在添加不同浓度的表面活性剂后，质量浓度为1000mg/L的LAS溶液在CaCO3表面的吸附量的相对减少量.根据紫外分光光度计多组分定量方法［20］，可分别测定吸附过程溶液中SL、CAL和LAS的浓度，为避免偏离Lambert-Beer定律，配制溶液的浓度均小于0.01mol/L.2.1 碳酸钙的等电点分析固体颗粒表面所带电荷随着悬浮液pH值的变化而变化，固体颗粒的等电点指颗粒表面呈电中性时溶液的pH值.颗粒的带电性对其吸附性能的影响很大，实验测定了不同pH值条件下CaCO3表面的Zeta电位，结果如图2所示.由图2可见，碳酸钙的等电点为8.1，与文献［18］中的8.2接近，即当pH＜8.1时，碳酸钙表面带正电荷，且随着pH值的减小，正电性增强;当pH＞8.1时，碳酸钙表面带负电荷，且随着pH值的增加，负电性增强.2.2 pH对SL在碳酸钙表面吸附等温线的影响CaCO3表面所带电荷随着SL溶液pH值的变化而变化，因此可以通过改变SL溶液的pH值来研究静电作用对SL在CaCO3表面吸附特性的影响.实验分别建立了溶液pH值分别为7、9、11时SL在CaCO3表面的吸附等温线，结果如图3所示.其中，平衡浓度是指吸附剂在碳酸钙表面吸附时的初始浓度.由图3可见，pH值为7和9时，SL在CaCO3表面的吸附量差别不大，而pH值增加到11时，SL的吸附量有所减少，最大减少量约为1mg/g，说明pH值的增大不利于SL在CaCO3表面的吸附.分析认为，SL属于阴离子型聚合物，表面带有负电荷;当溶液pH值为7时，CaCO3表面带一定量的正电荷，与SL间具有静电吸引力;当pH值大于8.1时，CaCO3表面开始带有负电荷，静电作用变弱，当pH值为11时，CaCO3表面带有大量负电荷，导致SL的吸附量减少.但pH值为9时吸附量几乎不变，而pH值为11时吸附量减少量较小，说明静电作用对SL在Ca-CO3表面的吸附特性的影响有限，不是其在CaCO3表面上的主要吸附驱动力.2.3 尿素对SL在碳酸钙表面吸附等温线的影响尿素能优先和水、聚合物等之间形成氢键，从而有效地阻止聚合物与固体之间形成氢键［21］.杨东杰等［22］指出，在中性条件下，SL主要通过疏水作用和氢键作用吸附在活性炭/水界面，为了研究氢键作用对SL在CaCO3表面吸附特性的影响，在pH值为7、9的吸附体系中加入0.1mol/L的尿素［22］，以破坏体系中的氢键，然后分别测定尿素对SL在CaCO3表面吸附等温线的影响，结果如图4所示. 由图4可见，在pH值为7、9的溶液中加入尿素后，当平衡浓度较低时，SL在CaCO3表面的吸附量不变，当平衡浓度较高时才稍有不同，说明尿素对SL在CaCO3表面吸附特性的影响很小.分析认为，氢键对SL在CaCO3表面吸附力的贡献很小，即使加入尿素破坏了体系中的氢键，各吸附量也变化很小，可知氢键不是SL在CaCO3表面吸附的主要作用力.2.4 硫酸盐、亚硫酸盐和羧酸盐对 SL在CaCO3表面吸附等温线的影响木质素磺酸盐主要含有磺酸基和羧基等亲水基，能以静电吸附的方式吸附在固体颗粒表面.但是在磺酸基和羧基中，究竟哪一种基团的吸附作用力占主导，在以往文献中没有细化研究.为了揭示SL的磺酸基和羧基对其在CaCO3表面的吸附作用力的贡献，实验分别选取含有硫酸基的硫酸钠、含亚硫酸基的亚硫酸钠和含羧酸基的柠檬酸钠加入到吸附溶液中，通过研究其对SL在CaCO3表面吸附量的影响来分析不同的亲水基对SL在CaCO3表面吸附性能的影响规律.由于3种盐的水溶液pH值各不相同，因此在配制吸附溶液时，pH值统一调整为7，其对SL在CaCO3表面吸附等温线的影响如图5所示.由图5可见，0.1mol/L硫酸钠、亚硫酸钠、柠檬酸钠的加入对SL在CaCO3表面吸附等温线的影响具有很大差异:硫酸钠的加入使700mg/L的SL在CaCO3表面的吸附量比空白样稍有增多，且吸附量随着SL浓度的增加而增加;亚硫酸钠的加入使SL在CaCO3表面的吸附量显著降低，降低幅度在30%以上;柠檬酸钠的加入使SL在CaCO3表面的吸附量几乎减少为0.分析认为，3种盐对SL在CaCO3表面吸附性能影响的显著差异主要是由其结构导致的.硫酸钠中的硫元素没有多余的孤对电子，因此没有络合能力，与CaCO3之间的相互作用很弱，与SL在CaCO3表面基本不产生竞争吸附，但其提高了溶液的离子强度，对SL的吸附有所促进，所以SL在CaCO3表面的饱和吸附量有少量提高;亚硫酸钠中的硫元素有一对孤对电子，因此对钙、镁、铁等高价金属离子具有一定的络合能力，可与CaCO3之间形成较强的相互作用，与SL产生了较强的竞争吸附，且大于溶液离子强度的提高对SL吸附的影响，所以亚硫酸钠使SL 在CaCO3表面的吸附量显著降低;柠檬酸钠是多羧基化合物，对钙、镁、铁等具有强烈的络合能力，因此与CaCO3之间能形成很强的相互作用，与SL在CaCO3表面的竞争吸附中处于绝对优势，完全占据了SL的吸附位点，导致SL的吸附量几乎减少为0.以上结果表明，盐或者酸根对金属离子的络合能力越强，其与SL在CaCO3表面的竞争吸附能力也越强，对SL在CaCO3表面吸附的影响越大.SL含有较多的磺酸基和羧基亲水基，其中磺酸基与硫酸钠相似，硫元素没有多余的孤对电子，对金属离子的络合作用很弱;但是SL分子中的多个羧基对金属离子具有较强的络合作用，可以通过络合吸附作用与CaCO3表面发生多点吸附，类似于柠檬酸钠.在SL与CaCO3表面的吸附驱动力中，磺酸基和羧基都能提供静电作用力，但是只有羧基可以提供络合吸附作用力.图5表明，溶液的离子强度对SL的吸附有所影响［23］，说明疏水范德华力对 SL在CaCO3表面的吸附具有一定的影响，SL分子中的磺酸基和羧基与CaCO3之间的静电吸附作用力对吸附的影响很小，SL分子中的羧基与CaCO3之间的络合吸附作用力才是主要的吸附驱动力.2.5 氯化锂和氯化钠对SL在CaCO3表面吸附等温线的影响为了证明SL分子中的羧基是其在CaCO3表面吸附的主要吸附基团，实验用锂盐封闭SL的部分羧基，然后进行吸附研究.锂离子原子半径小，可以与羰基氧之间形成紧密键合［24］，且Li—COO键的极性强于 H—COO键和 Na—COO键［25］，由于 Li—COO络合物比H—COO和Na—COO稳定，因此可以用锂盐封闭SL分子中的大部分羧基［26］.本实验在SL溶液中分别加入0.01和0.10mol/L氯化锂预先屏蔽SL分子中的羧基，同时加入氯化钠对离子强度的变化进行对比，各吸附等温线如图6所示.由图6(a)可见，加入0.01、0.10mol/L氯化钠后，SL在CaCO3表面的吸附量比空白样明显增大，而且氯化钠浓度越高，吸附量越大.图6(b)情况则不同，加入0.01、0.10mol/L氯化锂后，吸附量均比空白样低，加入0.10mol/L氯化锂的吸附量稍大于加入0.01mol/L氯化锂时的吸附量.因此可以看出，虽然氯化钠和氯化锂结构相似，但是其对SL在CaCO3表面吸附的影响是不同的.分析认为，氯化钠的加入主要加强了 SL与CaCO3之间的疏水范德华作用力，对SL分子中的羧基与CaCO3之间的络合吸附作用力没有影响，因此SL的吸附量随着氯化钠浓度的增加而增加，这与文献报道的规律相符［23］.氯化锂对SL在CaCO3表面吸附的影响有两方面:一是氯化锂中的锂与SL中的羧基结合，屏蔽了SL的大部分羧基，减弱了SL分子中的羧基与CaCO3之间的络合吸附作用力，因此氯化锂的加入使SL在CaCO3表面的吸附量均比空白样低;二是氯化锂的加入增大了溶液的离子强度.当加入的氯化锂浓度过高，如加入0.10mol/L氯化锂时，屏蔽了SL的部分羧基，但同时也显著增大了溶液的离子强度，故SL在CaCO3表面的吸附量稍大于加入0.01mol/L氯化锂时的吸附量，但仍少于空白样的吸附量. 分析结果表明，SL的羧基与CaCO3的络合作用是其在CaCO3表面吸附的主要驱动力，SL的羧基是其在CaCO3上的主要吸附基团.2.6 SL、CAL和LAS在碳酸钙表面的吸附等温线为了考察不同羧基含量的木质素衍生物作为三次采油牺牲剂的牺牲能力，文中分别研究了SL、CAL和LAS在CaCO3上的吸附特性，在pH=9时分别测定了SL、CAL和LAS在CaCO3表面的吸附等温线，结果如图7所示.由图7可见，SL、CAL和LAS的吸附量都随着样品浓度的增加而增加，超过一定的浓度后出现了吸附平台.CAL达到饱和吸附的速率最快，在质量浓度为200mg/L 时就达到了饱和吸附;其次是SL在质量浓度超过700mg/L时基本达到饱和吸附;LAS达到饱和吸附的速率最慢，在质量浓度超过1000 mg/L时才基本达到饱和吸附，但是饱和吸附量远超CAL和SL，达到8.98mg/g.从结果可以看出，CAL在CaCO3上的吸附速率快于SL，这是因为CAL的羧基含量较高，达到2.59mmol/g，在络合吸附驱动力的作用下很快在CaCO3上达到饱和吸附;而SL 的羧基含量为1.49mmol/g，络合吸附作用力相对较弱，因此达到饱和吸附的速率较慢.另外可以看出，LAS在CaCO3上的吸附量很大，这导致在实际的三次采油中由于吸附而造成的浪费很大，因此与牺牲剂的配伍非常必要.2.7 SL和CAL对LAS在CaCO3表面吸附量的影响为了研究SL和CAL用作牺牲剂时对LAS在CaCO3表面吸附量的影响，向1000mg/L的LAS中加入不同浓度的SL和CAL，然后在CaCO3上进行吸附，得到LAS的吸附量随着SL和CAL浓度的变化，如图8所示.由图8可见，LAS在CaCO3表面的吸附量随着SL质量浓度的增加而减少，当SL 质量浓度低于40mg/L时，LAS的吸附量比空白样高，超过40mg/L后，开始低于空白样的饱和吸附量，到100mg/L时LAS的吸附量几乎不变.而LAS在CaCO3表面的吸附量随着CAL质量浓度的增加先减少后升高，超过30 mg/L后趋于稳定，且当CAL添加量低于10mg/L时，LAS的吸附量比空白样还高，20mg/L时，LAS的吸附量最低.分析认为，在较低的SL和CAL添加量下，LAS不仅在CaCO3表面吸附，而且与SL和CAL吸附单体之间发生二次吸附，形成混合表面胶团，导致吸附量比空白样大，没有起到牺牲效果.随着SL和CAL添加量的增加，其在CaCO3表面的吸附量逐渐增多，减少了CaCO3表面的吸附位点，与LAS产生竞争吸附，减少了LAS在CaCO3表面的吸附量，从而减少了驱油表面活性剂的损失;当SL添加量达到100mg/L时，其在CaCO3表面达到饱和吸附，不再占用吸附位点，LAS的吸附量也不再减少而趋于稳定.当CAL添加量为20mg/L时，其在CaCO3表面达到饱和吸附，使得LAS的吸附量达到最低;但随着CAL添加量继续增大，过量的CAL会作为聚电解质引起LAS的沉淀，因而导致测得的吸附量有所增加［27］.不同添加量SL和CAL的牺牲效果如表1所示，其中负值代表没有起到牺牲效果，反而使LAS吸附损失增加.由表1可见，SL的最大牺牲效果达40.32%，CAL的最大牺牲效果达95.15%，比SL的大很多，且达到最大牺牲效果时的用量少80%.分析认为，CAL分子中羧基含量较多，约为SL的1.74倍，由于CAL和SL主要靠羧基与CaCO3之间的络合作用先吸附在CaCO3表面，减少了CaCO3表面的吸附位点，从而降低LAS的吸附量，起到牺牲效果，所以CAL在Ca-CO3表面的吸附能力更强，牺牲效果更好，且达到最大牺牲效果时的用量更少，这也与前面SL和CAL在CaCO3表面的吸附特性相符.2.8 SL和CAL对LAS在水溶液中表面张力的影响在单独使用时，表面活性剂的许多特性和作用往往得不到充分发挥，两种或几种表面活性剂通过复配能更好地满足应用的要求.其中，研究复配后的表面活性剂表面张力的变化是确定其之间是否存在协同效应的手段之一［28］.为了研究SL、CAL 和LAS之间是否存在协同增效效应，在LAS中分别加入100mg/L的SL和CAL，同时加入相同浓度的硫酸钠做对比，分析其对LAS表面张力及临界胶束浓度(CMC)的影响，结果如图9所示.由图9可见，加入相同质量浓度的SL、CAL和硫酸钠后，LAS的表面张力都有所降低，CMC几乎不变.当LAS质量浓度低于700mg/L时，加入SL与CAL后，LAS的表面张力比加入硫酸钠的小，SL降低LAS表面张力的能力较强，当其质量浓度在60mg/L左右时，最大降低约5mN/m，复配效果最好.LAS质量浓度高于700mg/L时，加入SL和CAL后，LAS表面张力比加入硫酸钠的大，降低了约3mN/m.结果表明，在低质量浓度下，SL和CAL与LAS复配能产生更好的协同作用.分析认为，加入硫酸钠后，Na+所带的正电荷能够屏蔽LAS分子的负电荷，减小分子之间的静电排斥力，使分子之间排列更密集，易吸附于气液界面，从而降低了LAS的表面张力.SL与CAL属于阴离子表面活性剂，既含有磺酸基、羧基、羟基等亲水性官能团，又含有苯丙烷组成的疏络合水性骨架，具有表面活性，与LAS复配后可产生一定的协同效应，使LAS的表面张力降低.文中研究了pH、尿素和无机盐对SL在CaCO3表面吸附特性的影响，还制备了高羧基含量的CAL，并对比研究了其与SL用作三次采油牺牲剂的牺牲效果，得到以下结论:(1)调节pH值和加入尿素后，SL在CaCO3表面的吸附量变化不大，说明静电作用和氢键不是SL在CaCO3表面吸附过程中的主要吸附驱动力;分别加入具有不同络合能力的硫酸钠、亚硫酸钠和柠檬酸钠，发现没有络合能力的硫酸钠使SL的吸附量稍有增加，而具有较强络合能力的亚硫酸钠使SL的吸附量减少30%以上，具有强络合能力的柠檬酸钠使SL的吸附量几乎减少为0;加入氯化锂封闭SL的羧基后，SL的吸附量也下降，表明SL分子中羧基与CaCO3表面钙离子的络合作用是支配吸附的主要驱动力.(2)向1000mg/L的LAS中加入不同浓度的SL和CAL，羧基含量较高的CAL的牺牲效果比SL好; CAL质量浓度为20mg/L时，其牺牲效果最好，达到95.15%;SL质量浓度为100mg/L时，其牺牲效果最好，为40.32%.(3)SL和CAL与LAS具有较好的协同作用，能使LAS表面张力最大降低约5mN/m，尤其是在低质量浓度下，协同效果更明显.参考文献:［1］ Howard J，Stirling M.Sacrificial agents for enhanced oil recovery:US，4713185［P］.1987-12-15.［2］ Li D，Lu S，Liu Y，et al.The effect of biosurfactant on the interfacialtension and adsorption loss of surfactant in ASP flooding［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2004，244(1):53-60. ［3］ Zhang S，Yan J，Qi H.Interfacial tensions of phenyl tetradecane sulfonates for enhanced oil recovery upon the addition of fatty acids ［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2005，47(3):117-122. ［4］ Kalfoglou G.Oxidized lignosulfonates as additives in oil recovery processes involving chemical recovery agents: US，4133385［P］.1979-01-09.［5］ Kalfoglou G.Lignosulfonates carboxylated with chloroacetic acid as additives in oil recovery processes involving chemical recovery agents:US，4172497［P］.1979-10-30.［6］ Kalfoglou G.Sulfomethylated 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浅谈木质素的化学改性和应用
浅谈木质素的化学改性和应用作者：周锐来源：《科学与财富》2017年第03期摘要：木质素的本质是一种芳香族聚合物，它的最大特点就是可以再生。
现阶段，木质素在工业领域得到了较为广泛的应用。
然而，在使用木质素之前，首先需要对其进行一定的处理，这是因为原始的木质素是无法使用的。
随着时代的发展和科学技术的进步，对木质素进行改性的技术也越来越多。
在本次研究中，笔者以木质素为研究对象，主要探讨了一些木质素的改性技术。
关键词：木质素；化学改性；应用前言在新的时代背景下，人们越来越关注能源问题，随着不可再生资源数量的逐渐减少，人们逐渐开始关注可再生资源。
生物质就是一种典型的可再生资源，而木质素则是其中的一个代表。
大自然中存储了大量的木质素，其含量要比纤维素少一些。
相关研究结果显示，大自然每一年可以提供约1500亿吨的木质素。
虽然木质素的存储量很大，而且还是可再生的。
但是，目前木质素在工业中的使用率还不是很高，还没有达到10%。
这主要是因为木质素无法直接使用，需要先对其进行一定的改性处理。
下面介绍一些比较具有代表性的改性技术：1 磺化改性对木质素改性的研究是该领域的一个热点问题，好多学者都投身于对该问题的研究中。
现阶段，就国外而言，比较常用的木质素形式是木质素磺酸盐。
得到上述物质的有效方式就是对木质素进行磺化改性。
主要包括两个步骤，第一步是磺化处理；第二步是磺甲基化反应。
1.1 磺化磺化的实际操作如下：首先需要准备一定量的Na2SO3，将其与木质素混合到一起，放置到一定的高温环境中，一般将温度控制在150到200摄氏度。
这样通过上述两种物质间的化学法应，就可以得到木质素磺酸盐。
关于磺化过程，好多学者都开展了相关研究，如学者马涛等人关注的是碱木质素磺化的实际条件，他们通过研究发现：在实际的磺化操作中，最好将Na2SO3的数量控制在1 mmol·g- 1到6 mmol·g- 1的范围内。
确定好Na2SO3的数量之后，以此为标准进一步的就可以确定NaOH的数量。
木质素的化学改性方法及其应用
反应进行了比较，表明两者的反应速度和磺化度的差 甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等［７￣１２］。木质
异不大。
素接枝高分子聚合物在钻井液处理剂、絮凝剂、混凝
Ｓｏｋａｌｏｖａ 等［３］提出在氧化剂作用下，碱木素的自 土减水剂和土壤改良剂等领域已得到应用。本文作者
由基磺化反应，可在较低温度下进行。作者［４］等对蔗渣 利用由草浆造纸黑液回收的工业木质素合成共聚改
第 ２５ 卷第 １期
农业环境科学学报
１５
１ 磺化改性
目前，国内外利用木质素产物中的绝大多数为亚 硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素磺酸盐的形式。
木素磺甲基化反应可区分为 ２ 种方法：其一为一 步法，即在一定反应条件下，与甲醛和 Ｎａ２ＳＯ３ 反应； 另一种为两步法，即先羟甲基化，然后再与 Ｎａ２ＳＯ３ 发 生反应。何伟等［２］对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质
引发或者辐射作用或者电化学接枝的方法。接枝合成 多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应，此类引 发剂应用较多的是铈盐、过硫酸盐 Ｈ２Ｏ２－ ＦｅＳＯ４ 和复 合型引发剂，如 Ｋ２Ｓ２Ｏ８－ ＮａＨＳＯ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ８－ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３。常用 的交联剂有 Ｎ， Ｎ’－ 亚甲基双丙烯酰胺，金属盐类，如
伟等［２］对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化 钙盐等。木质素接枝共聚合成的单体包括丙烯酰胺、
碱木素的磺化条件进行了较为系统的研究，提出磺化 性产物削减降雨地表径流污染的研究表明，木质素类
反应的适宜条件为：Ｎａ２ＳＯ３ 用量 ５ ｍｍｏｌ·ｇ－１，ｐＨ１０．５， 温度 ９０℃，时间 ５ ｈ。在反应体系中加入适量 ＦｅＣｌ３ 或 者 ＣｕＳＯ４ 溶液作为接触催化剂，能提高木素磺化反应 的效果。周勇等［５］在反应中按摩尔比加入 Ｎａ２ＳＯ３，氧化 剂 ＦｅＣｌ３，调节 ｐＨ 值 ９￣１２，反应温度与反应时间分别 为 ９５℃￣９８℃、２ ｈ，制得木素磺酸盐，然后，在碱性条 件下，用空气氧化、水解，用丁醇或者苯萃取方法制得
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中山大学学报 (自然科学版) ＡＣＴＡ ＳＣＩＥＮＴＩＡＲＵＭ ＮＡＴＵＲＡＬＩＵＭ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＴＩＳ ＳＵＮＹＡＴＳＥＮＩ
Ｖｏｌ������ ５８ Ｎｏ������ ２ Ｍａｒ������ ２０１９
ＤＯＩ:１０������ １３４７１ / ｊ������ ｃｎｋｉ������ ａｃｔａ������ ｓｎｕｓ������ ２０１９������ ０２������ ０１３
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｌｉｇｎｉｎ ｉｓ ａ ｎａｔｕｒａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｂｕｎｄａｎｔ ｃａｔｅｃｈｏｌ ｇｒｏｕｐｓꎬ ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｒｅ￣ ｍｏｖｅ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ａｎｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ. Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ａｖｏｉｄ ｉｔｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒꎬ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ ｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ ( ＧＡ) . Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅꎬ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｐｈｅｎｏｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｆｒｅｅｚｅ￣ｄｒ￣ ｙｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｆｒｏｍ ０������ ００２ ｍ２ / ｇ ｔｏ ０������ ８２６ ｍ２ / ｇꎬ ｗｈｉｃｈ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｌｉｇ￣ ｎｉｎ ｏｎ ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ２������ ０ ｍｇ / ｇ ｔｏ １９������ ２ ｍｇ / ｇ. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ｌｉｇｎｉｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻ ｄｅｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎꎻ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇꎻ ｆｒｅｅｚｅ￣ｄｒｙｉｎｇꎻ ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂꎻ ｄｙｅ ａｄｓｏｒｐ￣ ｔｉｏｎ
木质素是结构中富含芳香基团、 酚羟基以及烷 羟基、 羧基等官能基团的芳香环结构天然高分子生 物质材料[１] ꎬ 其在植物中含量仅次于纤维素ꎬ 而 且每年都以 ５００ 亿 ｔ 的速度再生ꎮ 造纸制浆工业每 年要从植物中分离出大约 １������ ４ 亿 ｔ 纤维素ꎬ 但同时 也得到 ５ ０００ 万 ｔ 左右的木质素副产品ꎬ 因此它来 源丰富、 价格低廉ꎮ 木质素含碳量丰富ꎬ 可以作为 碳纤 维、 碳 纳 米 管、 活 性 炭 等 碳 材 料 的 原 材 料[２ －４] ꎻ 也可用于增强高分子材料的机械性能ꎬ 提
关键词: 木质素改性ꎻ 脱甲基反应ꎻ 交联反应ꎻ 冷冻干燥ꎻ 罗丹明 Ｂꎻ 染料吸附 中图分类号: ＴＱ３５１������ ０１ ＋３ 文献标志码: Ａ 文章编号: ０５２９ － ６５７９ (２０１９) ０２ － ０１０３ － ０７
Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅｚｅ￣ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
高高分子材料的抗氧化性能等[５ －７] ꎻ 还可以作为大 分子量高分子化合物合成的大单体[７ －８] ꎮ 特别是ꎬ 由于木质素富含酚羟基ꎬ 具有较好的重金属、 芳 烃、 染料等污染物的吸附能力[３ꎬ ９ － １１] ꎬ 可应用于污 染物处理材料ꎮ 但迄今为止ꎬ 木质素却通常作为造 纸等工业废弃物存在[１２ － １３] ꎬ 超过 ９５％ 的木质素仍 以黑液污染物形式直接排入环境中ꎬ 很少得到有效 利用ꎬ 并对环境造成污染ꎮ
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中山大学学报 (自然科学版)
第 ５８ 卷
体、 大气、 土壤等污染ꎬ 由于其严重影响动植物包 括人体的健康ꎬ 因此环境治理成为世界性的重要课 题ꎬ 也是关乎全体国民健康ꎬ 子孙万代幸福的重要 任务ꎮ 其中ꎬ 水处理是当前环境保护的重要方面ꎬ 水污染的来源包括重金属、 有机质等[１４ － １７] ꎮ 采用 吸附材料对水环境中污染物进行吸附是水处理的重 要方法ꎬ 然而现今污染物吸附的水环境治理技术存 在诸多问题ꎬ 例如ꎬ 水处理材料价格较高ꎬ 而吸收 效率却偏低[１８ － １９] ꎮ 因此ꎬ 如何降低污水的处理成 本ꎬ 甚至废物利用ꎬ 同时提高水处理效率是进行环 境治理研究的重要方向ꎮ 染料污染物是水体污染物 的重要部分ꎬ 由于其能够致癌等ꎬ 对人体危害极 大ꎮ 同时ꎬ 木质素作为可再生资源加工时不会释放 出 ＣＯ２ ꎬ 不会引起温室效应ꎬ 因此开发基于木质素 的新型功能材料ꎬ 不仅可以减少木质素本身向环境 排放造成污染的问题ꎬ 也可实现这种可再生资源的 高附加值利用ꎬ 实现 “ 废弃物治污”ꎬ 具有重要的 意义[２０ － ２１] ꎮ
木质素改性及其对染料的吸附性能∗
陈凤贵ꎬ 李娇ꎬ 黄露ꎬ 刘志恒ꎬ 李小燕ꎬ 杨丽
( 长江师范学院化学化工学院∥武陵山片区绿色发展协同创新中心ꎬ 重庆 ４０８１００)
摘 要: 生物质材料木质素由于富含酚羟基可应用于水体污染物的吸附ꎬ 为改进木质素分子由于容易分散或溶
解于水体中造成对环境的污染ꎬ 通过戊二醛等进行交联避免了木质素分子对水体的溶解与扩散ꎬ 通过脱甲基反 应增加了木质素分子结构中的酚羟基基团数量ꎬ 以及通过冷冻干燥技术显著提高材料的比表面积 ( 由 ０������ ００２ ｍ２ / ｇ 增加到 ０������ ８２６ ｍ２ / ｇ) ꎬ 使交联木质素的吸附容量由 ２������ ０ ｍｇ / ｇ 增加至 １９������ ２ ｍｇ / ｇꎬ 显著提高了木质素材料对污染 物的吸附性能ꎮ
环境污染是当今世界的重要问题ꎬ 主要包括水
∗ 收稿日期: ２０１８ － ０４ － ２４ 基金项目: 国家自然科学基金 (５１３０３２０６) ꎻ 重庆市教委科技项目 ( ＫＪ１６０１２０９) ꎻ 长江师范学院人才引进计划项目 (２０１６ＫＹＱＤ２１) 作者简介: 陈凤贵 (１９８３ 年生) ꎬ 男ꎻ 研究方向: 功能性高分子的制备与性能ꎻ Ｅ￣ｍａｉｌ: ｆｇｃｈｅｎ＠ ｙｚｎｕ������ ｃｎ
ＣＨＥＮ Ｆｅｎｇｇｕｉꎬ ＬＩ Ｊｉａｏꎬ ＨＵＡＮＧ Ｌｕꎬ ＬＩＵ Ｚｈｉｈｅｎｇꎬ ＬＩ Ｘｉａｏｙａｎꎬ ＹＡＮＧ Ｌｉ ( Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｇｒｅｅｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｗｕｌｉｎｇ Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ａｒｅａｓ∥Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｙａｎｇｔｚｅ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０８１００ꎬＣｈｉｎａ)