《环氧胶粘剂综述》word版

环氧胶粘剂综述

一、概况介绍

航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶粘剂的耐温性(亦称耐热性)提出了更高的要求。例如要求用耐温120℃以上的胶粘剂来胶接高马赫数超音速飞机的结构件。大型发电机组、核电站的一些重要部位要求耐温180～200℃的绝缘胶粘剂。车辆离合器摩擦片、制动带的胶接需要能在250～350℃工作的结构胶粘剂。火箭发动机某些部件的胶接需要能耐200℃，瞬间甚至达到400～500℃的高温。点焊胶要求能耐240℃左右的高温。现代工业对耐高温胶的需求正在不断增长。而耐高温环氧胶粘剂则是耐高温胶粘剂中的一个重要品种。

关于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准在国内外至今尚未统一。一般耐高温性应按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度，或具有一定的强度保持率来评定。但是各行业的要求并不完全相同。如Licara等人从飞机制造的要求出发，认为能在150℃以上长期使用的胶粘剂为耐高温胶粘剂。

Plomquist等人则认为经1OO小时热老化后，强度保持率仍在30％以上的热老化温度为该胶粘剂的耐高温性。而有人却认为能在204℃使用1000小时以上者为耐高温胶粘剂。也有人主张在120℃以上连续工作500小时后强度保持率在65％以上者为耐高温胶粘剂。

与其他耐高温胶粘剂相比较，耐高温环氧胶粘剂的特点是：胶接强度高，综合性能好，使用工艺简便。突出的优点是固化过程中挥发物少，仅(0.5-1.5)％左右。收缩率小，一般在(0.05～0.1)％左右。可在-60～232℃下长期工作。最高使用温度可达260～316℃。耐高温环氧胶粘剂按固化温度可分为高温固化、中温固化和室温固化耐高温胶粘剂。

二、耐高温环氧胶粘剂配方设计要点

1、影响环氧胶粘剂耐温性的主要因素

环氧胶粘剂的高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能(强度、模量、蠕变等)，后者决定了极限使用温度(分解温度)。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和相互的反应性。一般说来，固化物中交联点间的距离愈短，交联密度愈大，分子链上芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团愈多则热变形温度愈高，高温力学性能愈大，耐热性愈好，但是脆性也愈大。脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力。它与固化物分子的化学结构有关。可添加抗氧剂加以改善。

一般在无氧气存在时，环氧树脂本体热分解温度在300℃以上。而在空气中使用时，一般在180～200℃就会发生热氧化分解。在此温度下老化一段时间，强度下降就更大。多数脂环族环氧树脂在200℃以下比较稳定，但在高于200℃时热氧化破坏比双酚A型环氧树脂更严重。这可能是脂环不如芳环稳定的缘故。芳香胺固化的双酚A型环氧树脂的热氧化稳定性比脂环或芳环酸酐固化的双酚A型环氧树脂差。因为在胺类固化的环氧树脂结构中有比较多的羟基。在较低的温度下就易于产生脱水反应。此外胺类上的N原子也比较容易遭受热

氧化破坏。而酸酐固化物中很少生成羟基。但在290C以上两类固化剂的环氧固化物分子主链都会开始断裂。由上可知，双酚A型环氧树脂的耐高温性较差。酸酐固化物的耐高温性优于芳香胺固化物。

一般说来，固化温度要求高的体系其耐温性也就高。针对这一个现象，这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高。2、耐高温环氧胶粘剂组分分析和选择

概括的讲，耐高温环氧胶粘剂应由下列组分组成。

(1)耐高温环氧树脂。如双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油型多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂等。

双酚S型环氧树脂分子中的强极性砜基-SO2-提高了胶粘剂的热稳定性、粘附力和环氧基的开环活性。在高温下有较高的抗剪强度和剥离强度。胶接接头的热稳定性和耐腐蚀性好。用DDM固化，并加有100份石英粉时的热变形温度为201

℃，而同样情况下双酚A环氧树脂的热变形温度只有135℃。

酚醛环氧树脂是一种多官能环氧树脂，平均官能度为 2.5～6。兼有酚醛树脂和缩水甘油醚环氧树脂的特点。用DDM固化时热变形温度为206℃，用BF3·乙胺固化时为239℃，而双酚A环氧树脂在相同情况下分别为167℃和160℃。

其他多官能环氧树脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四缩水甘油酯等可用芳香胺、酸酐、咪唑类及其衍生物等固化。都有很高的耐热性。如双(2，3-环氧环戊基)醚即W-95或300～400号环氧树脂与DDM配制的1506胶粘剂在150℃老化400小时后，不均匀扯离强度保持率为50%，达25.5kN/m，室温剪切强度保持率80%，150℃抗剪强度保持率95%。

(2)耐高固化剂。如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等。

芳香胺中含有稳定的苯核，所以固化物胶接强度高，耐腐蚀和耐湿热性好，可在100-150℃长期使用。由于胺基与苯环直接相连，N原子上电子云密度降低，碱性弱。因此活性比脂肪胺小，需加热固化。常用的有间苯二胺(MPDA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。它们与双酚A环氧树脂的反应活性及热变形温度见表7-1。DDS是一种耐热性好，吸湿性小的固化剂。由于含有吸电子的砜基，因此反应活性低，使用期长，固化温度高。可加入三氟化硼乙胺等促进剂以降低固化温度。MPDA、DDM、DDS都是固体，使用不便。可通过改性成为液态，如MPDA与苯基缩水甘油醚的加成物(590固化剂)，MPDA与DDM(2：3)的低共熔混合物(胺当量38、25℃黏度1.5Pa·s)，MPDA与3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(2：3)的低共熔混合物(胺当量57，25℃黏度2～5Pa·s)，MPDA、DDM及异丙基间苯二胺(1：1：1)的低共熔混合物(胺当量36，25℃黏度5Pa·s)。

耐热性高的酸酐如二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(DPEDA)等均为固体，常与脂环族环氧树脂配合使用。固化温度175℃，长期使用温度-60～175℃。主要缺点是较脆，固化剂的细度和分散度不易控制。增韧后使用温度可达175～200℃，如J-30胶粘剂。液态耐热酸酐有70酸酐(四氢邻苯二甲酸酐异构体THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)等。

酚醛树脂和有机硅树脂既是固化剂又是耐高温改性剂。通常采用低分子热固性酚醛树脂(M=350～450)或热塑性酚醛树脂(M=500～650)与高相对平均分子量的双酚A环氧树脂配合，并加入酸性或碱性促进剂如3-羟基萘酸、磷酸、间苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、苄基二甲胺等。固化温度175