标准物质的均匀性及其检验_韩永志
实验室用标准物质、基准物质的知识
实验室用标准物质、基准物质的知识1.定义及分类1.1容量基准物质(Volumetric Primary Standard)：具有高纯度、稳定性好且已知道浓度的基准物质。
用其配制好的溶液可用于标定其它溶液。
1.2对照品(Reference Standard)：指在用于检测时，除另有规定外，均安干燥品（或无水物）进行计算后使用的标准物质。
1.3标准物质(Reference Material)(RM)：具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值, 用以校准设备, 评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。
注: 标准物质可以是纯的或混合的气体、液体或固体, 例如校准粘度计用的纯水, 量热法中作为热容校准物的蓝宝石,化学分析校准用的洛液。
1.4有证标准物质(Certified Reference Material)(CRM)：附有证书的标准物质, 其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定, 使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位, 而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。
注: (1) 有相应的标准物质证书。
(2) 有证标准物质一般成批制备, 其特性值是通过对代表整批物质的样品进行测量而确定, 并具有规定的不确定度。
(3) 当标准物质与特制器件相结合时, 例如己知三相点的物质装入三相点瓶, 已知光密度的玻璃装入透射滤光片、均匀粒子尺寸板装在显微镜的玻璃板上, 有证标准物质的特性有时可方便地和可靠地确定, 上述这些器件也可以认为是有证标准物质。
(4) 所有有证标准物质应符合〈国际通用计量学基本术语〉中给出的" 计量基准标准" 的定义。
(5) 有些标准物质和有证标准物质有这样的特性, 它们与己确定的化学结构不相关, 或由于其他原因不能用精确的物理和化学测量方法确定, 这类物质包括某些生物物质, 如疫苗, 世界卫生组织已经规定了它的国际单位。
1.5均匀性(Homogeneity)：物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态。
钛合金光谱分析用标准物质的均匀性检验
钛合金光谱分析用标准物质的均匀性检验李海军;陈超选;赵教育【摘要】介绍钛合金光谱分析用标准物质均匀性检验的抽样、测试、检验及判断方法.钛合金光谱分析用标准物质中碳和铝的均匀性检验结果表明此两种元素在试样中的分布是均匀的.该方法已应用于钛合金光谱分析用标准物质的研制过程中.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2005(014)003【总页数】2页(P1-2)【关键词】钛合金光谱分析用标准物质;均匀性检验;方差分析【作者】李海军;陈超选;赵教育【作者单位】中国船舶重工集团公司第十二研究所,兴平,713102;中国船舶重工集团公司第十二研究所,兴平,713102;中国船舶重工集团公司第十二研究所,兴平,713102【正文语种】中文【中图分类】O657标准物质用于分析仪器的校正与标定、分析质量控制、分析方法的建立与评价，在分析测试中起着重要作用，因此，标准物质的研制与应用日益受到人们的重视。
良好的均匀性是标准物质必须具备的基本条件，是保证标准物质全部分析结果一致性的前提。
众所周知，物质往往由于内部结构、化学作用、重力作用、吸附等因素引起各部位组成的差异，因此标准物质在定值前必须首先进行均匀性检验[1～6]。
在研制钛合金光谱分析用标准物质的过程中，笔者按照标准样品工作导则[6]中的有关要求，对研制的标准物质进行了均匀性检验。
1 抽样数目及抽样方式通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品，以反映样品的总体特性。
抽取的单元样品数确定后，应从待定特性量值可能出现差异的部位取样，取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。
无论是定向取样还是随机取样，总的目标是把可能不均匀的样品取出以进行评价。
将每一炉炼制的钛合金光谱分析用标准物质分为上、下两部分，经过机械加工各制成50块Ø34 mm×40 mm的圆棒。
通过金相分析，确认样品内无气孔、无裂纹和无夹杂等缺陷后，根据该标准物质的加工数量，确定抽样的数目为20个[6]。
标物均匀性研究方案
标物均匀性研究方案关键词:均匀性标准物质北京标准物质网从均匀性的定义可以看出,不论制备过程中是否经过均匀性初检,凡成批制备并分装成最小包装单元的标准物质,必须进行均匀性检验。
对于分级分装的标准物质,凡由大包装分装成最小包装单元时,都需要进行均匀性检验。
对于每个单元样品都需要单个定值,且单元又是整体使用的标准物质,无需进行均匀性检验。
检验的目的是为了确定瓶间及瓶内差异。
以溶液或是纯化合物制备的标准物质(如果定值的是纯度而不是杂质),在物理意义上被认为具有高度的均匀性。
但是由于诸如密度梯度或金属中包含的气体等原因,这些物质也会显示出一些不均匀性。
对这些材料进行均匀性检验的目的在于发现制备过程中未能发现的任何杂质、干扰或异常。
粉末混合物、矿石、合金等材料本质上其组分是不均一的。
由这些材料制备的标准物质应当进行检验,以评定其不均匀程度。
实际上,如果物质的单元间特性值的差异不能被某测量方法检测出,则该物质就该测量方法而言,其特性也可视为均匀。
因此,实际上均匀性的概念不但表征物质本身专有特性,而且与选择的测量方法相关,其中包括检测取样量的大小。
因此,均匀性研究通常需要考虑因素有:抽取单元数和重复测量次数、取样方式、最小取样量、均匀性检验方法、统计方式。
1 待测特性量的选择标准物质具有一种或多种特性量,其特性量必须是均匀的。
虽然一个物质的其他性质可能不均匀,但只要这种不均匀对待测特性量不产生可检测出的影响,则可以认为作为该待测特性的标准物质是均匀的。
原则上应对标准物质每一个待测特性都进行均匀性检验。
对那些具有多种特性的标准物质,当难于做到对所有特性的均匀性都进行评估时,选择在化学和物理基础上有代表性的和不易均匀的特性做均匀性检验,但这种检验必须保证未检特性的均匀性处于同样的受控状态。
在所有的情况下,对于均匀性实验中没有涉及的特性量,应当获取其均匀性有关的额外证据。
例如,通过文献、稳定性研究或定值过程得到。
获取到的证据应当保证可量化地将不均匀性引入的不确定度传递到该特性量,并有足够的证据表明均匀性引入的不确定度没有被低估。
10种水质分析标准物质
10种水质分析标准物质研制报告水利部水环境监测评价研究中心二〇〇五年十月目 录一、前言二、国内外标准物质发展状况三、标准物质的制备原则与程序3.1 制备原则3.2 制备程序3.3 主要实验条件3.4 制备用水3.5 配方设计3.6 制备过程四、标准物质的均匀性和稳定性检验4.1 均匀性检验4.2 稳定性检验五、标准物质的定值5.1 定值原则5.2 定值数据处理方法5.3 定值结果5.4 测定指标的精度六、结论七、主要参考文献附件1 水中总磷、总氮标准物质及总氮标准溶液研制报告2 8种水质分析有机标准物质研制报告10种水质分析标准物质研制报告一、前 言标准物质是统一量值，实行水质准确监测的基础。
目前水利部门已经建立起初具规模的水环境、水资源监测评价体系。
水环境监测站（点）3240个，覆盖了全国主要江河湖库；由部中心、7个流域机构和30个省级的水环境监测中心的250多个监测分析室，组成了一个全国性系统完整的监测网络，在全国水资源评价、水资源保护规划、水利工程环境影响评价，城市供水、资源开发、利用、管理以及其它与水有关的国民经济建设和科学研究中发挥了重要的作用。
为保证分析结果的准确性和可比性，以提高水质数据利用率和权威性，水利部水文局从1985年起开展了水利系统水分析质量控制工作，并于1986年责成部水质中心承担标准物质系列的研制工作，至今已有45种标准物质（包括48种参数），其中无机标准物质29种，有机标准物质16种，被国家质量监督检验检疫总局批准为国家二级标准物质，我中心已成为水利部门标准物质研制的唯一重要基地。
随着近代工业，尤其是有机化工、石油化工、医药、农药、杀虫剂以及除草剂等生产工业的迅速发展，造成水环境污染问题较为突出。
二十一世纪水资源保护工作重点将转向流域总量控制和对人体健康危害很大的痕量有毒有机污染物的控制上。
目前通常采用常规综合指标BOD、COD来控制有机污染，已存在很大的不足，它们控制不了那些存在于水中的微量或痕量有毒有机物造成的污染，因为这些化学毒物对COD的贡献很小，甚至没有贡献。
黑色页岩贵金属成分分析标准物质均匀性和稳定性研究
安环与分析黄 金ＧＯＬＤ２０２３年第１０期／第４４卷黑色页岩贵金属成分分析标准物质均匀性和稳定性研究收稿日期：２０２３－０５－１０；修回日期：２０２３－０７－３０基金项目：国家重点研发计划项目（２０１６ＹＦＦ０２０１１０３１１）作者简介：颜 芝（１９６８—），女，高级工程师，从事岩矿测试及测试管理工作；Ｅ ｍａｉｌ：５１２５９４９３２＠ｑｑ．ｃｏｍ颜 芝１，２，夏彬涵３，王芦越１，２，唐艺秋１，２，宋祖光１，２（１．河南省地质局地质灾害防治中心；２．自然资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室；３．河南省地矿职业学院）摘要：样品的均匀性和稳定性研究是标准物质研制过程中非常重要的环节之一。
按照一级标准物质均匀性和稳定性的相关要求，在研制黑色页岩贵金属成分分析标准物质时，对标准物质候选物开展了均匀性和稳定性研究。
对标准物质候选物的Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ等８个贵金属定值元素进行了均匀性检验，经单因素方差分析法统计，所有元素的Ｆ实测值均低于Ｆ临界值，表明样品均匀；考察了样品在低温－２０℃及高温６０℃极端条件下和在运输过程的短期稳定性，结果保持一致；在２１个月内先密后疏共分５个时间点对样品各定值元素和易变成分进行了检测，通过单因素方差分析法检验，Ｆ实测值均小于理论值，表明考察期内特性量值均能保持稳定。
研制的黑色页岩贵金属成分分析标准物质均匀性和稳定性满足标准物质研制的要求。
通过稳定性评估，对本标准物质的稳定性定为５ａ。
关键词：黑色页岩；贵金属；标准物质；均匀性；稳定性 中图分类号：ＴＤ９２６．３ 文章编号：１００１－１２７７（２０２３）１０－０１００－０６文献标志码：Ａｄｏｉ：１０．１１７９２／ｈｊ２０２３１０２０引 言在世界许多地方都发现与黑色页岩有关的工业矿床，其是铀、钼、镍、锰等贵金属矿产的重要来源［１－３］。
中国西南地区黑色岩系分布广、面积大，甚至扩展到整个扬子地台的周缘，且发现金、铂族、铜、钼、镍等地球化学异常［４－６］。
我国主要土壤类型元素地球化学形态成分标准物质研制
我国主要土壤类型元素地球化学形态成分标准物质研制刘妹;顾铁新;史长义;鄢卫东;鄢明才【摘要】为满足多目标区域地球化学调查与评价形态分析的需要,研制了5个不同土壤类型形态成分标准物质,介绍了解决形态成分标准物质研制的关键--稳定性所采取的主要措施,列出了16个元素的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态及全量的标准值与不确定度,对定值精度进行了相关分析.【期刊名称】《物探与化探》【年(卷),期】2008(032)005【总页数】6页(P492-496,508)【关键词】地球化学调查;土壤成分;标准物质;稳定性【作者】刘妹;顾铁新;史长义;鄢卫东;鄢明才【作者单位】中国地质科学院,地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院,地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院,地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院,地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000;中国地质科学院,地球物理地球化学勘查研究所,河北,廊坊,065000【正文语种】中文【中图分类】P632生态环境调查与研究关乎民生和可持续发展［1］。
我国大规模的工业建设、施用化肥与农药及大量生活垃圾产生的污染物在土壤中聚集，土壤中的污染元素和有毒有害成分通过植物和水体进入食物链，不同程度地影响到生态环境，引起社会广泛关注［2－5］。
众所周知，土壤中最易被植物吸收和进入水体的是其活性成分，土壤化学成分的活动性与其存在形态密切相关，因此土壤形态成分分析成为农业和环境研究广泛关注的课题［6－12］。
目前广泛应用于土壤和沉积物中形态分析的方法是顺序提取法，世界上最早的顺序提取是由加拿大Tessier A等人提出的五步提取法［13］，其后欧盟标准测量局（SM＆T，原BCR）对Tessier A的五步法加以改进，提出弱酸可提取态、可还原态和可氧化态的三步提取法，并研制了世界上第一个地球化学形态成分标准物质BCR601［14］，其定值元素为Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni。
有证标准物质在检测实验室的3种应用
有证标准物质在检测实验室的3种应用王在彬【摘要】介绍了有证标准物质在检测实验室的3种应用:仪器校准、人员考核和测量结果准确性评价.重点介绍了如何使用基体有证标准物质评价结果数据的准确性,并首次从统计学原理上证明了在实验室内使用基体有证标准物质评价结果的准确性与实验室通过参加能力验证获得能力评定作用等同.%Three applications of the certified reference material in testing laboratory were introduced,including instrument calibration,personnel assessment and evaluation of the accuracy of measurement results. How to use the matrix certified reference material to evaluate the accuracy of measurement datas was discussed deeply,and for the first time, it was proved base on principle of statistics that the effect of a laboratory using the matrix certified reference material to evaluation result was equivalent to that of evaluation of the performance of laboratory by means of proficiency testing.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2018(027)001【总页数】4页(P111-114)【关键词】有证标准物质;检测实验室;应用【作者】王在彬【作者单位】华测检测认证集团股份有限公司,广东深圳 518101【正文语种】中文【中图分类】O657.1有证标准物质是一种具有准确量值、高度均匀、长期稳定的测量标准，被广泛应用于物理、化学、生物、医学与工程测量等领域。
地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨
地质标准物质均匀性检验方法评介与探讨王晓红;王毅民;高玉淑;樊兴涛【摘要】评介了目前中国地质标准物质研制中样品均匀性检验与评价所用方法,包括:检测方法,统计判别模式,结果的定性、定量表达和最小取样量确定等.对照国家相关技术规范、国际标准化组织导则和国际地质分析者协会的地质标准物质定值协议,探讨了我国地质标准物质均匀性检验与评价中的难点及现存问题.【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2010(029)006【总页数】7页(P735-741)【关键词】地质标准物质;均匀性检验与评价;最小取样量【作者】王晓红;王毅民;高玉淑;樊兴涛【作者单位】国家地质实验测试中心,北京,100037;国家地质实验测试中心,北京,100037;国家地质实验测试中心,北京,100037;国家地质实验测试中心,北京,100037【正文语种】中文【中图分类】TQ421.31;O213.1均匀性是标准物质最重要的基本特性之一，1992年版的ISO导则30对标准物质(RM)的定义所作的重要修改，就是加了“足够均匀”(sufficiently homogeneous)[1]的限定。
将样品的均匀性写入定义中，放在与确定特性量值同样的位置，进一步强调了均匀性的重要性。
我国的国家一级标准物质技术规范(JJG 1006—94)共34条，其中关于均匀性的条目就有8条，比定值的条目(6条)还多[2]；我国发表的标准物质文献，除公布研制结果的文献外，研究、讨论均匀性检验的文献也是最多的。
随着现代分析技术精度、准确度的提高和取样量的减少，对标准物质均匀性的要求越来越高。
因此标准物质的均匀性检验不仅是标准物质研制过程中必不可少的步骤，更是标准物质研制的重要研究内容。
标准物质的均匀性检验是标准物质研制中技术性较强、研究内容较多，也是难度较大的一个环节。
我国在这方面的研究工作主要集中在均匀性检验的X射线荧光光谱(XRF)检测方法。
本文将评介和探讨标准物质均匀性检验研究的更多方面，包括检测方法的选择与研究、检测结果的表达与评价、最小取样量的确定和超细标准物质的均匀性检验研究，并结合国家相关技术规范对子样抽取及检测元素选择等问题进行探讨。
标准物质的均匀性
S1 S 2
2
2
一、标准物质的均匀性统计检验
如果用来作为均匀性测定的方法重复性不够好， 甚至造成 ,此时均匀性产生的标准偏差可 按下式计算：
例：对猪肾组织标准物质进行均匀性检验，抽 取20个安总瓿，在两天内每天分析三次。即 m=20，n=6，方差分析的数据如下表：
一、标准物质的均匀性统计检验
一、标准物质的均匀性统计检验
若各ni均相同均为n时，则上式变成：
一、标准物质的均匀性统计检验
例：下表中列出某土壤中铬的均匀性测量数据
一、标准物质的均匀性统计检验
由表中数据可得：
一、标准物质的均匀性统计检验
F > Fα 表明样品之间存在差异。
方法测量的标准偏差：
一、标准物质的均匀性统计检验
一、的均匀性统计检验
一、标准物质的均匀性统计检验
一、标准物质的均匀性统计检验
由此可见，该统计量是自由度（ν1,ν2 ）的F分 布变量。 根据自由度（ν1,ν2 ）及给定的显著性水平α， 可由F表查得临界的Fα值。若F<Fα,则认为组内 与组间无明显差异，样品是均匀的，若F≥Fα , 则怀疑各组间有系统差异，即样品之间存在差 异，若记这个差异的标准偏差为SH，则有
三、标准物质的定值示例
三、标准物质的定值示例
指南35采用单因素方差分析法进行统计：
三、标准物质的定值示例
三、标准物质的定值示例
按照JJG1006-94标准物质技术规范，将12组数据视为 等精度数据，则12个平均值构成一组新的数据，故
三、标准物质的定值示例
结果是完全一致的。 采用加权平均统计处理的例子： 由16个实验室用不同方法对土壤中铬进行测定， 测定数据见下表： 表中xi为每个实验室测定的平均值。 ui为该实验室所采用方法测定的标准不确定度。 假定各实验室之间方法为不等精度 则有权
近红外光谱法测定标准物质均匀性
近红外光谱法测定标准物质均匀性严蕊;刘志伟;温晓燕;陈曼;王婧娜;刘红妮【摘要】采用近红外光谱移动块标准偏差法(MBSD)对标准物质候选物的均匀性进行定性初检,然后采用传统化学分析方法及单因素方差法对初检合格的试样进行均匀性检验,MBSD法均匀性检验结果与传统方法检验结果一致.MBSD法定性判定混合均匀程度快速高效无损,在组分类标准物质制备均匀性控制及其它多组分混制过程的混合终点监控方面具有较好的应用前景.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2018(027)0z1【总页数】4页(P30-33)【关键词】近红外光谱法;移动块标准偏差法;均匀性;单因素方差分析法;标准物质【作者】严蕊;刘志伟;温晓燕;陈曼;王婧娜;刘红妮【作者单位】西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安 710065;西安近代化学研究所,西安 710065【正文语种】中文【中图分类】O657.3标准物质是具有准确量值的测量标准，广泛应用于产品质量控制、设备校准、测试方法和质量仲裁等。
标准物质的特性量值应是均匀和稳定的。
为了检验标准物质是否均匀，通常随机抽取一定数量的样品，采用精密度高的实验方法，在相同实验条件下对抽取样品进行测定，从而使各样品间的差异完全由样品的不均匀性反映出来［1］。
标准物质应具有良好的稳定性，在规定的期限内，物质本身的变化在方法的精密度范围内不应被检测出来。
目前均匀性检验一般采用JJF 1343-2012标准物质定值的通用原则及统计学原理［2］中规定的单因素方差分析法。
此外，对于某些不易均匀的候选物制备的标准物质，在制备过程中需要进行均匀性初检，按照JJF1343-2012的规定，初检一般根据能够引起标准物质发生偏析的物理性质以及混匀过程等因素决定样品的抽取方式，且样品应从预期有物理差异之处选取，只有当物理差异的起因未知或者认为不存在时才选择随机抽样。
标准样品的均匀性检验及判断(精品)[详细]
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标准样品的均匀性检验及判断标准样品的均匀性,是标准样品的基本性质.均匀性即是物质的一种或几种特性具有同组分或相同结构的状态.通过检验有规定大小的样品,若被测量的特性值均在规定的不确定度范围内,则该标准样品对这一特性值来说是均匀的.不论在制备标准样品过程中是否经过均匀性初检,凡成批制备并分装成最小包装单元的标准样品,由大包装分装成最小包装单元时,都需进行均匀性检验.这是制备标准样品过程中不可缺少的程序,也是确保标准样品定值准确的最基本条件.1 标准样品的均匀性检验进行均匀性检验的目的,一方面通过均匀性检验说明特性值在各个部位之间是否均匀,另一方面要了解标准样品特性值在不同部位之间不均匀的程度 ,进而判断不均匀性程度是否可以接受,是否可以作为标准样品使用.1.1 均匀性检验抽样数目的确定和取样方式:为了检验标准样品均匀性,通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品,仪器用标准样品也可以从不同部位取样.所取的样品数取决于总体样品的单元数和对标准样品的均匀程度的了解.当已知总体样品均匀性良好时(从冶炼、加工等技术上判断),抽取的样品数可适当减少.抽取样品数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验要求.一般抽取的单元样品数不得少于15个(套),当N>500时,抽取数为23N,N为总体单元数.抽取的单元样品数决定后,采取什么样方式取样也直接影响均匀性检验结果.在均匀性检验取样时,应从待定特性量值可能出现差异的部位取样,取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性,应满足规定的测定精度要求.例如:粉状样品应在不同部位取样(或用分堆法),对圆棒状样品可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样,现在研制的仪器用块状样品,可在加工过程中按材料的不同部位取样.也可采用随机数表决定抽取样品的号码.1.2 均匀性检验的测试方法的选择:无论研制何种标准样品都必须对有代表性和不易均匀的待测特性量值进行均匀性检验.在选择检验的测试方法时,应该选择不低于定值方法的精密度和具有足够灵敏度的测量方法,在重复的实验条件下做均匀性检验.所谓重复条件,即在同一实验室,同一操作人员,同一台仪器及同一试剂等,只有这样才能充分反映出各样品间的差异,真实反映出样品的不均匀性程度 ,否则无法判断是样品自身的不均匀性,还是由于操作或方法等其它条件而造成的误差,致使检验结果表现出不均匀性,造成错误的判断.在具体测试均匀性过程中,由于待定特性量值的均匀性与所用测量方法的取样有关.均匀性检验时应注明该测量方法的取样量,当有多个待定特性量值时,以不易均匀的待定特性量值的最小取样量表示该标准样品的最小取样量,并在标准样品证书中注明,以便用户使用.由于均匀性检验的工作量较大(一般20瓶或20块),以随机次序进行测定,防止系统的时间变差.对仪器分析用标准样品,在进行均匀性检验时,仪器产生的偏移所带来的误差常超过方法本身的精密度 .因此要特别注意随机化.由上可知,标准样品的均匀性是通过实验手段测量不出特定值在各个部位之间的差异,或测出的差异在允许的范围内,则认为标准样品是均匀的.不言而喻,实验手段应是灵敏度、精密度都高的方法,所以均匀性的检验包含着样品的不均匀性和测试方法精密度两个方面,因此均匀性检验方法的选择是非常重要的.1.3 均匀性检验的统计检验标准样品均匀性检验数理统计方法很多,有方差分析法、极差法、t检检法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法,近几年来,大多数标准样品的研制者都采用能充分利用测试数据信息的方差分析法.方差分析法有两种统计方法:1)抽取一定数量的样品,每个样品独立测试两次以上,按下列公式进行统计:组间方差和组内方差和统计量式中:γ1=米-1－自由度γ2=N-米－自由度米－测量的样品数N－测量的总体数据数样品不均匀方差(此公式是每个样品测量次数相同n 1=n2=……=n)2)抽取一定数目的样品,每个样品测量一次,其中一个样品测量n次.式中:－N瓶样品,每瓶样品测量一个数据的瓶间方差.随机一瓶样品测量n次的瓶内方差(n一般应在10次以上).F—统计量2 标准样品的均匀性判断对标准样品进行均匀性检验后,如何判断样品的均匀性,这是检验均匀性的最终目的,也是决定标准样品能否继续进行的理论根据.均匀性检验虽然采用多种数理统计方法,但在实际应用中,往往不能简单地从统计量上作出草率判断,每种统计检验方法都有一定的局限性,均匀性检验的统计结果与测试方法的灵敏性、精密度、样品检验的次序、仪器的稳定性以及取样量都有密切的关系.2.1 统计量的直接判断:首先,前提条件是选用的测试方法是灵敏度、精密度好的方法,都是重复性条件下测量的全部数据,统计检验结果不存在显著性差异,即统计量小于其临界值(F统<F临),此时可判断所测定的特性值在样品中的分布是均匀的.2.2 相应分析方法的精密度参数:当统计量大于其临界值(F统>F临),即当数理统计上存在显著性差异时,应当:1)相对于所采用的分析方法的精密度 (或测量误差)或相对于该特性量值的不确定度的预期目标而言,待测特性量值的不均匀性误差可以忽略不计,则可认为该标准样品是均匀的;2)待测特性量值的不均匀性误差与方法精密度 (或测量误差)大小相近,且与不确定度的预期目标相比较是不可忽略的,则可加大定值的不确定度 ,将样品的不均匀性误差记入总的不确定度内(前提是叠加后的总的不确定度是可接受的),此时也可认为该标准样品是均匀的;3)待测特性量值的不均匀性误差明显大于测量方法的精密度 (测量误差),并是该特性量值预期不确定度的主要来源,则判断该标准样品是不均匀的;4)如统计的标准偏差的倍小于或等于方法的精密度(或方法允许差),则可也认为该标准样品是均匀的.例如:某碳素钢用红外吸收法对有代表性的元素硫进行均匀性检验,随机选取20瓶样品,在重复性条件下,随机次序每瓶测量3次,用方差分析法进行统计检验,统计检验结果见表1.表1 用方差分析法统计检验碳素钢中硫元素(%)S RSD(%)F统F0.05(19.40)不均匀误差测量误差最终不确定度方法精密度0.0380.000701.84 2.761.840.000560.001470.0020.0015注:所有误差和不确定度用标准偏差表示.由表1可知:按方差分析统计量F统>F临q 从数理统计的角度说明存在显著性差异q 应判定样品不均匀.但样品不均匀误差对于硫的不确定度而言,不均匀误差可以忽略不计,因此可认为该标准样品的硫是均匀的.再则,样品的不均匀性误差和方法精密度相差较远,我们将样品不均匀性方差加到不确定度 (这里指未进位的不确定度 )中,其值也只有0.0016,也未超过最终定值的不确定度 ,因此,尽管F统>F临,也可判断样品中的硫是均匀的.又例如:某一碳素钢用红外吸收法对碳进行均匀性检验,用方差分析法进行统计检验,结果见表2.由表2可知:F统>F临,存在显著性差异,应判断样品不均匀.此时的不均匀误差相对于测量误差而言是不可忽略不计的,将不均匀性误差记入总的不确定度内,叠加后总的不确定度为0.007(若不叠加应为0.006),总的不确定度变大了 ,但不影响最终不确定度的预期目标.因此,样品仍可判断是均匀的.表2 用方差分析法统计检验碳素钢中碳元素(%)S RSD(%)F统F0.05(19.40)不均匀误差测量误差最终不确定度方法精密度0.7470.00230.31 2.101.840.001650.005850.0070.00932.3 综合水平多方位的判断:近年来,仪器分析用标准样品的研制越来越多,对于仪器用标准样品均匀性检验,不能像化学用标准样品均匀性检验那样从分析统计结果来判断.分析用标准样品,其组分与组织结构有关,组织结构对仪器分析结果有直接的影响.在进行仪器用标准样品的均匀性检验时,最终用金相检验和化学组分检验相结合来综合分析判断.有时甚至对某一特性元素进行其组织分布的金相检验.例如:一套合金结构钢仪器分析用标准样品,并含有氮.由于氮在钢中主要以氮化物形式存在,氮的均匀性主要看氮化物的分布情况.从以下两方面来判断某一点的氮的均匀性:1)氮的化学组分检验:从表3中得知:采用方差分析法、极差法和相对标准偏差检验法三种检验结果.从前面两种检验结果,认为该样品中的氮组分应是均匀的,但用相对标准偏差来判断,其相对标准偏差偏大,通常对其含量相应的标准偏差一般不应大于6%,尽管方差法和极差法检验都不存在显著性差异,但由于相对标准偏差过于偏大,也应认为该样品中的氮均匀性较差.表3 氮元素的三种检验法检验结果F统F临极差法的统计量极差法的临界值RSD(%)0.017 1.45 1.83 1.75 1.8414.742)金相检验:由金相照片得知,主要是以铁素体+贝氏体+(珠光体)组成,边部组织和心部组织相同,各组织的比例一致,第二相组织分布均匀.从金相组织分析,可判断该点样品中的氮是均匀的,与(1)的判断有些矛盾,这主要是因为金相图中看不出氮化物(主要是TiN)夹杂物颗粒的分布情况.弥散性差,致使氮的均匀性也可能较差.为此专门从显微镜下观察TiN的分布情况,由于本套标准样品中含有钛,形成TiN是必然的,TiN形成团状,分布不均匀,造成氮的均匀性较差,导致其相对标准偏差偏大.由此可见,只有通过综合分析判断,才能得出正确的结论,因此,这点标准样品氮的均匀性较差.。
防腐剂3,5-二氯苯甲醇标准物质
防腐剂3,5-二氯苯甲醇标准物质顾玲玲;田玉平【摘要】采用制备色谱法对3,5-二氯苯甲醇原料进行提纯,通过质谱(MS)、核磁共振谱图(NMR)等对其结构进行鉴定.差示扫描量热法(DSC)、液相色谱法(LC)测定该原料纯度达到99.0％.采用重量-容量法制备3,5-二氯苯甲醇溶液标准物质,经F检验法及数学模型验证其均匀性和稳定性.分别采用紫外法和示差法对标准物质特性量值进行验证.该研究成果表明,标准物质的特性量值为99.0 μg/mL,不确定度评定结果为U=1.0 μg/mL(k=2).【期刊名称】《上海计量测试》【年(卷),期】2016(043)004【总页数】5页(P2-5,10)【关键词】二氯苯甲醇;标准物质;均匀性;稳定性;特性量值;不确定度【作者】顾玲玲;田玉平【作者单位】上海交通大学;上海市计量测试技术研究院;上海市计量测试技术研究院【正文语种】中文3，5-二氯苯甲醇为白色或淡黄色晶体状固体，主要用作化妆品中的水溶液、护肤乳液和膏霜、凝胶制品的防腐剂。
低浓度的3，5-二氯苯甲醇能抑制化妆品中营养成分的细菌生长与生成，避免化妆品产生变质现象，但过量使用会对人体造成多种急性或慢性危害。
各大化妆品生产厂商及监管机构均通过严格检测化妆品中防腐剂含量来控制产品的质量。
目前主要采用的检测方法有：GC-FID、GCNPD、GC-ECD、GC-MS、GC-MS/MS、HPLC-DAD、HPLC-FLD、HPLC-MS、HPLC-MS/MS等，但这些检测方法均为相对法，都需要相应的标准物质进行准确定量分析。
为完善该分析方法的标准体系，需研制3，5-二氯苯甲醇标准物质。
1.1 材料与试剂3，5-二氯苯甲醇粗提品（纯度97%，上海国药集团）；乙腈（色谱纯，默克公司）；甲醇（色谱纯，Thermo Fisher公司）1.2 仪器与设备气相色谱质谱联用仪（美国珀金埃尔默公司Clarus 500，美国瓦里安1200 L，美国安捷伦公司5975）；液相色谱质谱联用仪（Waters Quattro Premier XEVAB430）；核磁共振仪（美国瓦里安500 MHz）；傅立叶变换红外光谱仪（PE Spotlight300）；差示扫描量热仪（DSC）；旋转蒸发仪；卡尔•费休水分测定仪（Metrohm 841 Titrando）；等离子体质谱仪（ELAN DRC-e）；液相色谱仪（Agilent1100）。
光谱分析标准物质均匀性检验数据
2017549
14315917
43017659
6
3
619116
619584
619141
2017841
14319943
43119788
7
4
616591
619005
618964
2014560
13915208
41814479
8
5
617621
618433
617431
2013485
13810261
41410615
[ 1 ]郑用熙. 分析化学中的数理统计方法 [ M ] . 北京 :科学 出版社 ,1986.
[ 2 ]全浩 ,韩永志. 标准物质及应用技术[ M ] . 北京 :中国标 准出版社 ,2003.
[3 ]王璞. 中文 Excel2002 实用教程 [ M ] . 西安 : 陕西科学 技术出版社 ,2004.
(2) 在相应的单元格中填入公式 :在单元格 E4 , F4 ,G4 分别输入公式“= SUM (B4 :D4) ”“, = SUMSQ (B4 :D4) ”“, = E4^2”,选定 E4～ G4 使其成为活动单 元格 ,按住其右下角的“+ ”,并拖至单元格 G23。
在单元格 E24 , F24 , G24 分别输入公式“ = SUM ( E4 : E23) ”“, = SUM ( F4 : F23) ”“, = SUM
在单元格 A30 输入公式“ = IF ( E28 < F28 ,″F < F[0105 ,19 ,40 ]均匀″, F ≥F[0105 ,19 ,40 ] ,不均匀″) ”,对 分析结果进行均匀性判断。(3) 保存工作模板及使 用方法 :将设计的表格保存 ,在文件名处输入“方差 分析检验均匀性”,在保存类型处选择“模板”,打开 窗口右上角下拉菜单“工具”,选择“常规选项”,在 “建议只读”前面的打“ √”,单击“确定”,即保存为 工作模板 。
GBW(E)130573a标准物质复制均匀性与稳定性评价
GBW(E)130573a标准物质复制均匀性与稳定性评价杜烽，王春龙，刘俊保，曹帅英(国家合成橡胶质量监督检验中心，中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)摘要：GBW(E)130573a H尼黏度标准物质，2016年11月经原国家质量监督检验检疫总局批准，在合成橡胶行业进行推广应用。
在校准门尼黏度计、控制产品质量、考核人员、监督检验、交易与贸易、质量仲裁等方面发挥了重要的作用。
根据标准物质复制计划和合成橡胶行业的需求，国家合成橡胶质量监督检验中心2019年进行了复制。
采用极差法、拟合宜线法分别检验和评价GBW(E)130573a标准物质的均匀性、稳定性。
GBW(E)130573a标准物质在0.05的显著水平时，样品均匀；异戊橡胶门尼黏度标准物质通过36个月的稳定性考察，标准物质没有明显变化，性能稳定。
因此，GBW(E)130573a门尼黏度标准物质的均匀性和稳定性满足标准物质复制的技术要求。
关键词：门尼黏度，均匀性，稳定性，检验，评价中图分类号：TQ333.3Evaluation of Uniformity and Stability of Reference Material of GBW(E)130573aDU Ye,WANG Chun—long,LIU Jun—bao,CAO Shuai—ying(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber,Lanzhou Petrochemical Research Center,Lanzhou730060,Gansu,China)Abstract：The Mooney viscosity reference material[GBW(E)130573a]was approved by the State Administration for Quality Supervision and Inspection and Quarantine in November2016.The Mooney viscosity reference material is widely used in synthetic rubber industry.It plays an important role in calibrating Mooney viscometers,controlling product quality,inspecting personnel, supervising and inspecting,trading and trading,quality arbitration and so on.According to the reference material replication plan and the needs of the synthetic rubber industry,the national quality supervision and inspection center of synthetic rubber has replicated in 2019.The uniformity and stability of reference material was tested and evaluated by range method and fitting straight line method.At the significance level of0.05,GBW(E)130573a reference material is uniformed.After36months of stability investigation,isoprene rubber Mooney viscosity reference material has stable properties.Therefbre,the uniformity and stability of GBW(E)130573a meet requirements of development of reference material.Key words：Mooney viscosity,uniformity,stability,test,evaluation异戊橡胶(IR)是由异戊二烯合成的性能优良的橡胶E,是最佳的天然橡胶的替代胶种何。
10种水质分析标准物质
机物污染特征，提出了反映中国环境特征，优先控制的污染物共 14 类 68 种，其中有毒有机物 58 种。故对有毒有机物的监测及相应作为 分析量值溯源基准的标准物质的研制， 更是当今世界环境研究的难点 和热点，且尤为重要和紧迫。 总磷、总氮是衡量湖泊、水库水体富营养化的两个重要指标。近 年来，我国水库湖泊水体富营养化现象相当严重，据统计已有 80％ 左右的湖库水体处于中、富营养水平。湖库的富营养化常引起水体中 蓝绿藻大量繁殖，浮游植物个体剧增，造成“水华”频发，水质恶化， 致使水体丧失应有的水资源功能，制约着当地社会经济的发展。为有 效控制湖泊水库的富营养化， 相应作为分析量值溯源基准的标准物质 研制尤为重要。 由于水资源问题和水环境问题的日趋严重， 目前中心研制的标准 物质品种还远不能满足水环境监测工作的需要， 为满足水利部门水质 监测工作的要求和适应经济迅速发展的需要， 故要加速标准物质系列 化进程，使其具备多品种、多种浓度系列。根据水利部水文局要求， 我中心于 2001 年开始进行 《10 种水质分析标准物质研制》 项目包括： 多环芳烃混标、苯系物混标、卤代甲烷混标、卤代乙烷混标、芘、氯 苯、联苯、正丙苯、总磷、总氮共 10 种标准物质包含 19 个参数。 即： （1）甲醇中卤代甲烷混合溶液标准物质（三氯甲烷、一溴二 氯甲烷、一氯二溴甲烷） （2）甲醇中卤代乙烷混合溶液标准物质（1,2－二氯乙烷、 1,1,1,－三氯乙烷、1,1,2,2－四氯乙烷） （3） 甲醇中苯系物混合溶液标准物质 （苯、甲苯、对二甲苯、 邻二甲苯） （4）二氯甲烷中多环芳烃混合溶液标准物质（菲、屈、萘） （5）甲醇中氯苯溶液标准物质 （6）甲醇中芘溶液标准物质 （7）甲醇中联苯溶液标准物质
五、标准物质的定值
5.1 定值原则 5.2 定值数据处理方法 5.3 定值结果 5.4 测定指标的精度
纯度标准物质HMX 的制备及均匀性检
均匀性检验测定及评价: 抽取的均匀性检验单 元在相同液相色谱条件下进行 3 次重复性测量, 并 对其进行 F 检验, 评价标准物质的均匀性。
Prepara t ion of Cert if ied Reference M a ter ia l of HM X and Study on its Hom ogene ity
HU AN G X in2p ing, ZHAN G Gao , ZHOU Cheng, CH EN Zh i2qun, ZHOU Yan2shu i, FU X ia2yun (X i′an M odern Chem istry R esea rch In stitu te, X i′an 710065, Ch ina)
引 言
随着武器对精确打击要求的提高, 作为武器毁 伤重要基础的单质炸药质量显得尤其重要。 而作为 单质炸药质量检验的关键计量基础 —— 单质炸药纯 度标准物质就成为满足质量控制的重要计量标准 器。HM X 是目前已使用的能量水平较高、综合性能 较好的单质猛炸药[1], 主要用于推进剂、PBX 和浆
状 炸药等的高能组分[223]。 20 世纪 70 年 代, 国 内 HM X 的合成技术已趋成熟并定型工业化生产, 但 没有 HM X 的军用纯度标准物质作为纯度测量时的 标定。随着科技水平的迅猛发展, 分析仪器也发生着 日新月异的进步, 军用纯度标准物质的制备和定值 已成为可行的和迫在眉睫的工作。
2 结果与讨论
2. 1 标准物质制备工艺 HM X 工业特级品是采用醋酐法两段法工艺生
产的 Β2HM X , 可能存在的杂质有: 无机惰性杂质、 有机杂质、残余水分和溶剂、机械杂质。 据文献[5]报 道, 乌洛托品在醋酐法硝解系统最后的稳定产物主 要有 4 种, 即环状的甲撑基硝胺 RDX、HM X 和直链 的甲撑基硝胺B SX (1, 72二乙酰氧基22, 4, 62三硝基2, 6, 82四硝基22, 4, 6, 82四氮杂壬烷) , 其中B SX 和A cA n 经过热解工序已基本除去。 反相液相色谱(归一化法) 分析显示, 工业品 HM X 含有质量分数为 99. 54% 的 HM X、0. 31% 的 RDX 和 0. 15% 的其他有机杂质。
标准物质的均匀性
标准物质的特性应该是均匀的，即在规定的细 分范围内其特性保持不变。为了检验样品是否 均匀，通常随机抽取一定数量的最小包装单元 （可按随机数表所示方法抽样，采用精密度高 的试验方法，对抽出的各样品在控制同样的实 验条件下进行测定，从而使各样品间的差异完 全由样品的不均匀性反映出来。
测定数据见下表： 表中xi为每个实验室测定的平均值。 ui为该实验室所采用方法测定的标准不确定度。 假定各实验室之间方法为不等精度 则有权
三、标准物质的定值示例
三、标准物质的定值示例
三、标准物质的定值示例
按照加权平均值则有
三、标准物质的定值示例
加权平均值的标准不确定度
谢谢！
二、标准物质的稳定性统计检验
标准物质的稳定性包括长期稳定性和短期稳定性。 长期稳定性是指在规定贮存条件下标准物质特性的稳定性。
短期稳定性是指在运输条件下标准物质在运输过程中的稳 定性。对于某些临床、生物和环境标准物质，由于运输条 件很难保持贮存条件，且这些物质可能由于温度的变化， 例如上至70℃,下至-50℃，样品的特性值有可能发生变化 甚至失效。因此进行2周左右的稳定性考察是必要的，一 般短期稳定性研究进行3～4周已足够。
一、标准物质的均匀性统计检验
一、标准物质的均匀性统计检验
一、标准物质的均匀性统计检验
一、标准物质的均匀性统计检验
由此可见，该统计量是自由度（ν1,ν2）的F分 布变量。
根据自由度（ν1,ν2）及给定的显著性水平α， 可由F表查得临界的Fα值。若F<Fα,则认为组内 与组间无明显差异，样品是均匀的，若F≥Fα , 则怀疑各组间有系统差异，即样品之间存在差 异，若记这个差异的标准偏差为SH，则有
经过均匀性检验，可能得出三种结果： （1）均匀性好，即同方法测量的标准偏差相比，物
全国政协委员潘复生建议加速完善计量管理方式
【］ Ｏ ２７ ９ ： ｅ ｒ ｉ ｔｎ ｆｈ ｅ ｆ ｒ ｃ ａ ｌ ｂ ｇ ７ Ｉ ９７ —１ ５ Ｄｔ ｍ ａｏ ｏ ｔ ｓ ｃ ｃ ｕ ａ ０ ８ 池 ｙ ａ Ｓ ９ ｅ ｎ ｉ ｅ ｐ ｉ ｓ ｆｅ ｍ ｆ ０ ｉ ｓ
潘复生坦言 ， 随着社会 主义市场经济 体制的建立和科学技 术
的发展 ，计量法》 《 的一些 内容 已经无法适应新情况 、 解决新问题 。 潘复生的建议包括 ： 现行《 将 计量法》 计 量法实施细则》 与《 等 部分现行计量行政法规合并 ， 将有关计量 行为的基本规范 全部 容 纳入《 计量法 》 对条 款加 以细化 完善 ； 照《 中， 按 行政 许可法 》 的要
难题 ， 进一步增强计量监督 的有效性 ， 充分发挥其规范作用。
求 ， 法设 立的各项行政许可都做 出明确和较具体的规定 ； 对依 增加
“ 贸计 量” 商 作为独立的一个章节 ， 对商 品量的计量要求 、 量包装 定
嗣匮 国
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、
ＪＧ １ —２０（ Ｊ ５７ ０９ 出租 车计价器检定规程》 宣贯培训会于 ２ １ ００
版社 ，０３ ２０ ．
［］ 国化工标准物 质委员会编 ． 析测试 质量保 证． ２全 分 辽宁 大学出版
社 ，０ ４ ２０ ．
作者简介 ： 志， ， 刘祥 男 工程师 。工作单位 ： 国家纳米科学中心。通讯 地址：
１０９ ０ １０北京市海淀区中关村北一条 ｌ 号 。 ｌ 朴玲钰 ， 国家纳米科学 中心（ 北京 １０９ ） ０ １０ 。
在 院内我们 先后举 办 了计 量 管 理 知识 学 习班 ， 针对 计量管 理人 员和 临床技 术 人员 进 行 重点 培训 ， 不断 提高
第四讲标准样品均匀性检验
第四讲标准样品均匀性检验1、标准样品的均匀性概念均匀性是标准样品的基本属性，是标准样品量值准确的基本保证。
它是用来描述标准样品特性空间分布特征的。
在标准样品的研制过程中必须进行均匀性检验。
对对绝大多数标准样品来说，所采用的物料是批量的或批量选取的。
因此都存在一个将其缩分、包装成可以运输、储存、应用的最小包装单元的程序。
我们将把一批样料分装成最小包装单元后、各个最小包装单元之间样料的非均匀性，用术语瓶-瓶之间非均匀性表示。
从理论上讲，如果在复研制标准样品时所采集的样料各个部分之间的特性值不存在差异，即瓶-瓶样料之间不存在非均匀性，那么这批样料就被认为是绝对均匀的。
但实际上，由于制备样料时条件的有限性，要做到这点几乎是不可能的。
所以，当我们说某批样料是均匀的，实际上就是指：只要所制备样料各个部分之间特性值的差异与特性值的测量不确定度相比可以忽略时，就可以认为该样料是均匀的。
均匀性概念与样料各个部分中的“部分”大小有密切关系。
因此为了界定这个“部分”的概念，在标准样品专业技术领域中，采用了专用术语来加以定义：瓶-瓶之间均匀性和瓶内均匀性。
前者是指瓶-瓶之间标准样品特性值的差异；后者是指单瓶之内标准样品特性值的变化。
这里的术语“瓶”代表的就是“部分”这个概念。
在标准样品研复制过程中，把一批样料分装成能代表样料特性值的最小包装单元(即该单元内样料是均匀的)。
这种单元虽然用瓶表示，但不仅仅是指瓶装，而是指包括瓶装形式在内的任何包装形式。
如果物质的这一部分（单元）特性值与另一部分（单元）特性值没有差异，则该物质就该特性而言，是完全均匀的。
然而，在实际上，如果物质的单元间特性值的差异不能被某测量方法检测出的话，则该物质就该测量方法而言，其特性也可视为均匀。
因此，实际上均匀性的概念不但表征物质本身专有特性，而且与选择的测量方法相关，其中包括检测取样量的大小。
2、均匀性检验的要求与目的1)对成批制备并已分装成最小单元的样品必须进行均匀性检验，对于分装的样品，由大包装分装成最小包装单元时，也应进行均匀性检验；2）标准样品的候选物对待定特征值项目的均匀性是否满足预期要求，通过试验数据说明标准样品均匀性良好；3) 通过试验数据了解标准样品不均匀的程度，其不均匀程度是否可以忽略不计，不可忽略时是否可加到不确定度中，不影响预期的使用目的。