新型无氨无氯钯镍合金高速电镀液 范国豪(译)

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新型无氨无氯钯镍合金高速电镀液
Sascha Berger ，范国豪*(译)
（优美科电镀技术有限公司，德国巴登-符腾堡州施韦比施格明德市）
摘 要：介绍了Palluna ® ACF-100钯镍合金电镀工艺，其流程主要包括：碱性除油或电解除油，酸洗，光亮或半光亮镀镍，镍活化，镀钯镍合金，镀硬金或金钴合金。

镀钯镍合金的最佳工艺条件为：Pd 15 g/L ，Ni 16 g/L ，温度60 °C ，pH 5.5，阴极电流密度60 A/dm 2。

所得合金含钯80%(质量分数)，镀速可达14 µm/min 。

镀层结合力好、延展性高，耐磨、焊接性能优良，混合流动气体腐蚀测试结果令人满意。

该工艺无氨无氯，操作容易，镀液使用寿命长。

关键词：钯镍合金；高速电镀；无氨；无氯 中图分类号：TQ153.2
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2010) 05 – 0009 – 04
Novel ammonia- and chloride-free bath for rapid
electroplating of palladium–nickel alloy // BERGER Sascha, FAN Guo-hao*
Abstract: The Palluma ® ACF-100 palladium–nickel alloy electroplating process was introduced. The process flow mainly includes alkaline or electrolytic degreasing, pickling, bright or semi-bright nickel electroplating, nickel activating, palladium–nickel alloy electroplating, and electroplating of hard gold or gold–cobalt alloy. The optimal process conditions for electroplating of palladium–nickel alloy are as follows: Pd 15 g/L, Ni 16 g/L, temperature 60 °C, pH 5.5, and cathodic current density 60 A/dm 2. The deposition rate reaches 14 µm/min. The alloy deposit features 80wt% Pd, good adhesion, high ductility, excellent wear resistance and solderability, and has satisfactory results in flowing mixed gases corrosion test. The ammonia- and chloride-free process has advantages of easy operation and long service life of plating bath.
Keywords: palladium–nickel alloy; rapid electroplating; ammonia-free; chloride-free
First-author’s address: Umicore Galvanotechnik GmbH, Schwäbisch Gmünd, Baden-Württemberg, Germany
1 前言
在连接器领域中，电镀钯或钯镍合金结合薄金工艺代替硬金电镀已应用了很多年[1-2]。

钯镍合金在许多
收稿日期：2010–01–07
修回日期：2010–02–26
作者简介：Sascha Berger ，男，博士，主要从事电镀技术的开发和应用。

通讯作者：范国豪，经理，(E-mail) howe.fan@ 。

方面的特性与硬金很相似。

就耐磨性能而言，钯镍合金与镀金相结合甚至优于硬金，它能使表面顺滑性得到提升。

作为接插用途的一种典型钯镍镀层结构是：1 ~ 3 µm 镍 + 0.5 µm 钯镍合金 + 0.1 µm 闪金。

这种镀层的成本远低于镍层上直接镀0.5 ~ 1.0 µm 硬金的成本[3]。

绝大部分传统的钯镍镀液都是以氨基钯复合盐为基础的体系。

除了氨外，这些镀液也同样含有硫酸根或氯化物。

它们对操作人员的健康具有潜在的危险性。

氨在常温下易挥发，目前市场上许多镀液的操作温度设定在40 ~ 60 °C 之间，从而加剧了氨的挥发，这不仅刺激人的呼吸道，而且导致镀液pH 降低，为保持pH 稳定就需要不停地补充氨水。

而氯化物的存在又会令设备受到腐蚀。

无氯系统可避免设备腐蚀，但却没有优势可言，例如硫酸体系的镀液会在缸壁上产生较大的结晶盐块。

无氨系统已应用多年[4]。

无氨型镀液中的钯复合物通常不溶于水，因此必须在添加前溶于含有很高浓度配位剂的溶液里[5]。

在已知市场上的无氨系统中，沉积的合金层强烈依赖于所用的电流密度[6]。

在高电流密度范围内，镍的共沉积使合金中钯的比例显著降低，而在低电流密度区会沉积高比例的钯。

这种由电流密度造成合金成分的改变会影响镀层的功能性。

这种情况以及经常发生的由于拉应力的提高而引起的镀层延展性降低，对于用户来说都是不可接受的。

而且，当使用无氨硫酸体系镀液时，镀液中盐度会升高，加入的含硫酸根的钯盐会导致镀液寿命的缩短。

低氨工艺被推荐作为完全无氨体系的替代品[6]，但在实际应用中依然存在明显问题。

虽然镀液中含有的氨很少，但仍然很难控制挥发的氨气浓度在最小的危害限值内。

车间中氨气的限值是20 ppm (即0.002%)，但实际的氨气浓度会超出20倍以上。

这是有违劳动法的。

因此，用户/客户都要求使用无氨无氯工艺，以避
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免产生以上不利因素。

本文介绍一种新型无氨无氯的钯镍合金电镀液Palluna ® ACF-100。

2 无氨无氯钯镍合金镀液
Palluna ®
ACF-100是一种创新型无氨无氯高速镀钯液，这种已获得专利的工艺可以沉积出光亮钯镍合金镀层，适用于连续镀(选择性浸镀、喷射镀或刷镀)和连续性点镀生产线。

P. Wingenfeld 和S. Gmünd 的系列文章[7-12]综述了高速贵金属电镀的选择性技术。

视乎操作条件，新镀液沉积层中钯含量为80%，在整个适用的电流密度范围里合金构成稳定(见图1)。

合金层有非常出色的延展性(断裂伸长率约5%)且质量稳定。

新体系具有更多优点，如减少对设备的腐蚀和无氨，避免刺激性气味的产生，而且有利于延长阳极的寿命。

Pd 15 g/L, Ni 16 g/L, pH 5.5, 60 °C, 1.11 g/cm 3, 喷射速率800 L/h
图1 喷射镀实验条件下电流密度对Palluna ®ACF-100工艺的
镀速及合金比例的影响
Figure 1 Effect of current density on plating rate and alloy
proportion for Palluma ®ACF-100 process under the
experimental conditions of jet plating
2. 1 工序流程
Palluna ® ACF-100可以直接在无添加剂的氨基磺酸镍镀层上进行，其工艺流程为：碱性除油或电解除油─酸洗─光亮或半光亮镀镍─镍活化─Palluna ® ACF-100─硬金或金钴(Auruna ® 8100)。

其中镍活化采用一种不含氯和贵金属的镍活化剂，可以确保得到最佳附着力，尤其是在光亮或半光亮镍上。

2. 2 镀液特性
Palluna ®
ACF-100工艺参数如表1所示。

表1 Palluna ®
ACF-100工艺参数(用于沉积PdNi20合金) Table 1 Parameters of Palluna ®ACF-100 plating process for
electrodeposition of PdNi20 alloy
工艺参数 最优值 范围 ρ(Pd )/ (g/L) 15 15 ~ 30 ρ(Ni )/ (g/L) 16 16 ~ 20 θ / °C 60 50 ~ 70 pH 5.5 5.0 ~ 6.0 J k / (A/dm 2) 60 5 ~ 70 v (沉积)/(µm/min)
14
1 ~ 15
要达到合金沉积层含80%的钯，金属含量可选择15 g/L 钯和16 g/L 镍。

在操作温度60 °C 和pH = 5.5的条件下，若镀液搅拌充分及使用高速镀设备，电流密度可达到70 A/dm 2，此时镀速达到15 µm/min 。

该工
艺可在整个操作电流密度范围内得到稳定比例的钯镍镀层(见图1)。

镀液的建立和补充所使用的钯复合物为无硫酸盐型，没有硫酸盐的额外加入，镀液的密度不会增加，而镀液的寿命会得到延长。

如图2所示，pH 对合金成分的影响并不大。

若pH 相对于设定值有±0.5个单位的偏差，则在规定的电流密度范围内，合金成分几乎没有改变。

当pH 为5时，可使用的电流密度有所提高；当pH 为6时，镍的共沉积会略有偏低。

Pd 15 g/L, Ni 16 g/L, 60 °C, 1.11 g/cm 3, 喷射速率800 L/h
图2 在喷射镀试验中pH 值对镀速及合金比例的影响 Figure 2 Effect of pH on plating rate and alloy proportion in
jet plating test
操作温度的偏差对合金的影响同样很小。

提高操作温度(如70 °C )，可使用更高的电流密度，镍的共沉积比例会有所偏高(见图3)。

Pd 15 g/L, Ni 16 g/L, pH = 5.5, 1.11 g/cm 3, 喷射速率800 L/h
图3 喷射镀试验中温度对镀速及合金比例的影响 Figure 3 Effect of temperature on plating rate and alloy
proportion in jet plating test
Palluna ® ACF-100具有非常稳定的特性，就算使用超过10个周期(MTO )，合金都能维持在规定的公差限值内(见图4a )。

超过10个周期，沉积率同样表现稳定(见图4b )，平均维持在24 ~ 27 mg/(A·min)。

因此，该工艺可达到很高的平均阴极电流效率(一般85% ~ 95%)，通过添加钯、镍和添加剂等液态组分，镀液很容易保持稳定。

(a) 镀层中钯含量 (b) 沉积速率 (a) Pd content in deposit (b) Deposition rate
图4 功能测试10周期内Palluna ® ACF-100合金镀层中钯的
质量分数及沉积速率随电流密度的变化
Figure 4 Variation of mass fraction of Pd in Palluna ® ACF-100 alloy deposit and deposition rate with current
density in functional test in 10 MTOs
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2. 3 镀层特性
Palluna ® ACF-100镀层特点的综合描述见表2。

表2 Palluna ®
ACF-100合金镀层的特性
Table 2 Properties of Palluna ® ACF-100 alloy deposit
性能测试项目 测试结果 镀层外观 白而有光泽
合金成分 PdNi20(即Pd 的质量分数为80%)显微硬度 约500 HV 0.025
耐磨性能 好
断裂伸长率 约5% 延展性(2 µm 钯镍合金) 直径5 mm 圆轴弯曲，无裂纹 焊接性 非常好
抗腐蚀性1)
好 接触电阻 <2 m Ω 1)
采用氨气熏蒸试验24 h 和4种成分混合气体流动试验。

Palluna ® ACF-100合金层洁白、光亮，具有很好的延展性。

在延展性测试中，黄铜基材预镀5 µm 镍(氨基磺酸盐镀镍)，再镀2 µm PdNi20合金，然后用一个直径5 mm 的轴弯曲180°。

图5显示的是显微镜下弯曲区域的情况，从中可以清晰地看到没有裂纹的钯镍镀层附着力优良。

图5 2 µm PdNi20合金的轴弯曲测试结果(轴直径5 mm ) Figure 5 Bend test result for a 2 µm-thick PdNi20 alloy by
using a cylindrical mandrel (5 mm in diameter)
耐磨性能测量采用黄铜基材镀3 µm 无添加剂的氨基磺酸镍和2 µm Palluna ® ACF-100合金，然后在销盘式摩擦磨损测试机上测试。

磁迹宽度的评价采用0.5 N 载荷，经过由Au70Ag20Cu10合金做成的柳钉触头5 000次的撞击。

图6显示，样品磨损宽度约150 µm 。

图6 显微镜下的磨损痕迹
Figure 6 Wear scar observed under microscope
断裂伸长率采用埃里克森杯突试验进行测定[13]：将镀覆约25 µm 厚Palluna ® ACF-100合金的薄片紧固在钢球上弯曲变形至断裂。

最终被拉长值约5%，由此说明镀层具有很高的延展性。

评估焊接性能(润湿速度和润湿力)的测试采用了
可焊性测试仪，镀层对润湿力的湿润平衡(湿润平衡时间，ZCT )大约在0.5 s 以内(见图7)。

(a) 热处理前 (b) 热处理后
(a) Before heat treatment (b) After heat treatment
图7 热处理(155 °C × 16 h )前后，0.4 µm 钯镍 + 0.1 µm 金钴
镀层(3 µm 氨基磺酸镍打底)的焊接性测试结果 Figure 7 Solderability test results of 0.4 µm PdNi plus 0.1 µm
AuCo deposit with a 3 µm-thick sulfamate Ni strike before and
after heat treatment at 155 °C for 16 h
接触电阻的测量是在黄铜基材上镀3 µm 无添加剂的氨基磺酸镍后镀约0.8 µm PdNi20，或再加上硬薄金(0.05 ~ 0.10 µm )。

50 cN 触点压力下测试，数值低于2 m Ω。

提高触点压力可使接触电阻低于1 m Ω(见图8)。

图8 Palluna ® ACF-100在有或没有镀覆薄硬金时接触电阻与
触点压力的关系
Figure 8 Relationship between contact resistance and contact pressure of Palluna ®ACF-100 alloy with and without thin hard
Au layer plated on it
通过辉光放电发射光谱(GDOS )分析，得知镀层中碳含量低于0.1%。

镀层横截面和表面的扫描电子显微镜照片分别如图9a 和图9b 所示。

从图10a 可以看到裂纹和无孔隙钯镍合金层的生成，镀层组织均匀。

(a) 横截面 (b) 表面
(a) Cross-section (b) Surface
图9 镀层横截面和表面的扫描电镜照片
Figure 9 SEM images of cross-section and surface of deposit
在实际生产中，几乎所有材料都会受到气体(如二氧化硫、氮氧化物)不同程度的污染(尤其是金属在较高湿度环境下)而被腐蚀破坏。

混合流动气体测试的目的就是检验样品不会产生腐蚀或产生的腐蚀小于特定产品要求的范围。

依据IEC 60068-2-60的方法四，将镀覆了0.8 µm 钯镍合金和0.05 µm 金的端子置于4种成分(NO 2 + SO 2 + Cl 2 + H 2S )混合的流动气体中进行测试。

接着端子在一定压力下插拔250次后进行接触
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电阻测量。

测试结果表明，镀层的抗腐蚀性良好。

3 结语
Palluna ®
ACF-100钯镍电镀液具有以下特性： (1) 弱酸性，无氨和无氯离子，可用于高速镀。

(2) 合金成分稳定、均匀。

(3) 操作时没有刺激性的氨气挥发。

(4) 将对设备的腐蚀降到最低。

(5) 优良的镀层性能。

(6) 镀液稳定，且寿命长。

(7) 操作容易。

由于在混合流动气体测试和其他测试中结果理想，Palluna ® ACF-100已得到德国插头连接器制造商认证并被推广使用超过一年。

参考文献：
[1] BÄR G, D. RÜHLICKE D. Galvanischer Schichtverbundwerkstoff Ni/PdNi/Au für elektrotechnische Anwendungen [J]. Metall, 1991, 45 (7): 668-673. [2]
SIMON F. Palladium-Nickel statt Gold [J]. Metalloberfläche, 1999, 53 (1): 30-33. [3] SIMON F, YASUMURA K. Galvanische Palladiumschichten für
technische Anwendungen in der Elektronik: Teil I [J]. Galvanotechnik, 2002, 93 (5): 1210-1217. [4]
BURLING S. Precious Metal Plating and the environment [J]. Plating and Surface Finishing, 2007, 94 (4): 26-35.
[5] HEMSLEY S J, CHACK Y L. Le palladium-nickel: une solution sans ammoniaque [J]. Oberflächen Polysurfaces, 2007, 48 (2): 20-23.
[6]
ZHANG W, CLAUSS M, GUEBDY J, et al. Palladium-Nickel-Elektrolyt mit geringem Ammoniumgehalt für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Kontaktelementen – Ein Jahr industrielle praxis [J]. Galvanotechnik, 2009, 100 (5): 1041-1048.
[7] WINGENFELD P, GMÜND S. Selektive Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Edelmetallen auf Bandanlagen: Teile 1 [J]. Galvanotechnik, 2003, 94 (11): 2664-2676.
[8] WINGENFELD P, GMÜND S. Selektive Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Edelmetallen auf Bandanlagen: Teile 2 [J]. Galvanotechnik, 2003, 94 (12): 2939-2945.
[9] WINGENFELD P, GMÜND S. Selektive Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Edelmetallen auf Bandanlagen: Teile 3 [J]. Galvanotechnik, 2004, 95 (1): 72-78.
[10] WINGENFELD P, GMÜND S. Selektive Hochgeschwindigkeitsabscheidung
von Edelmetallen auf Bandanlagen: Teile 4 [J]. Galvanotechnik, 2004, 95 (2): 335-342.
[11] WINGENFELD P, GMÜND S. Selektive Hochgeschwindigkeitsabscheidung
von Edelmetallen auf Bandanlagen: Teile 5 [J]. Galvanotechnik, 2004, 95 (3): 603-607.
[12] WINGENFELD P, GMÜND S. Selektive Hochgeschwindigkeitsabscheidung
von Edelmetallen auf Bandanlagen: Teile 6 [J]. Galvanotechnik, 2004, 95 (4): 879-884.
[13] BEYER K, FENSTERSEIFER H, HEUBERGER U, et al. Prüfung von
funktionellen metallischen Schichten [M] // Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberfla c henbehandlung. Bad Saulgau: Eugen G. Leuze Verlag, 1997.
[ 编辑：温靖邦 ]
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摘要用第三人称形式表达
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