蚀金属材料--第一章-耐蚀合金化途径

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途径6：加入阴极性合金元素促Байду номын сангаас阳极钝化
由右图可以看出，加入阴极活性元 素促进阳极钝化是有条件的：
（1）腐蚀体系是可能钝化的， （2）所加阴极性合金元素的活性(包 括所加合金元素种类与加入量)要同 基体元素的钝化性质和介质的钝化能 力相适应，活性不足或过强都会得到 相反的效果 例子：1Cr18Ni9在沸腾的20%硫酸 中处于活化溶解状态，腐蚀严重；在 1Cr18Ni9中添加0.2%Pd则处于钝化 状态，耐蚀性显著提高


A
A
A
C
阳极 阴极
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途径5：加入易于钝化的合金元素
加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，自 然环境里保持钝态——最有效的途径 工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、Ni等）在 特定的条件下都能够钝化，但钝化能力还不够高 例如Fe要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般 的自然环境里（如大气、水介质）不钝化
电极 Na/Na+ Mg/Mg2+ Be/Be2+ Al/Al3+ Ti/Ti2+ Zr/Zr2+ Mn/Mn2+ Zn/Zn2+ Cr/Cr3+ Fe/Fe2+ Cd/Cd2+ In/In3+ Co/Co2+ E0（SHE）/V -2.714 -2.37 -1.85 -1.66 -1.63 -1.53 -1.18 -0.763 -0.74 -0.44 -0.403 -0.342 -0.277 电极 Ni/Ni2+ Sn/Sn2+ Pb/Pb2+ Fe/Fe3+ H2/H+ Cu/Cu2+ Cu/Cu+ Hg/Hg2+ Ag/Ag+ Pd/Pd2+ Pt/Pt+ Au/Au3+ Au/Au+ E0（SHE）/V -0.25 -0.136 -0.126 -0.036 0.0 +0.337 +0.521 +0.789 +0.799 +0.987 +1.2 +1.5 +1.7

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途径6：加入阴极性合金元素促进阳极钝化 与易钝化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要 加入较大量合金组分不同，加入阴极性元素 的合金化只需很少（0.1％－0.5％），二者 同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方 法，例如，在18-8不锈钢中加入0.2%Pd，可 提高在硫酸中的耐蚀性

这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系。例如 灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10％硝酸中， 石墨的存在使基体Fe处于钝态。而碳钢则不 能自钝化，在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反 而使腐蚀增加
途径4：减少合金中起阳极作用的第二相的面积
途径5：加入容易钝化的合金元素 途径6：加入阴极活性元素，促进阳极钝化
四、使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜（增大R）
途径7：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素
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1.2 耐蚀材料的合金化途径
0 0 Ec Ea I Pc Pa R
耐蚀合金化途径的极化图 (a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c） 增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入 强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻 10
合理选择合金的原则： A、根据设备的用途、结构特点，满足力学性能要求； B、根据设备的工作条件（介质、温度、压力），满足耐腐蚀、 抗氧化要求； C、价格便宜、来源方便、加工容易。
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1.1 纯金属的耐蚀性 纯金属的热力学稳定性
标准电极电位越正，则热力学上越稳定
标准电极电位越负，则热力学上越不稳定
4
标准电动序
生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀 介质、电阻较高、致密完整
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1.2.4 合金化增大腐蚀体系的电阻
途径7：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素

活 性 增 加
稳 定 性 增 大
7
1.2 耐蚀材料的合金化途径 工程上使用的金属材料绝大多数都是合金
腐蚀速率取决于下列公式：
0 0 Ec Ea I Pc Pa R
0 0 ：阴极与阳极的起始电位差 EC Ea
Pc : 阴极极化率 Pa : 阳极极化率
R ：体系电阻
通过合金化改变上述指标，从而降低腐蚀速率
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（２）阻滞析氢腐蚀的合金化方法
途径2：消除或减少活性阴极相的面积 消除或减少阴极面积 ——减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面 积→增加阴极极化程度 →提高耐蚀性
第二相作为阴极相时，是析氢的场所，减少其面积，可提 高氢过电位，减慢腐蚀
45# V失 20#
纯Fe
HCL%
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（２）阻滞析氢腐蚀的合金化方法
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（２）阻滞析氢腐蚀的合金化方法
途径2：消除或减少活性阴极相的面积 消除或减少阴极面积 ——减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面 积→增加阴极极化程度 →提高耐蚀性
第二相作为阴极相时，是析氢的场所，减少其面积，可提 高氢过电位，减慢腐蚀 例如： 增加金属纯度 采用固溶处理获得单相组织 钢的含碳量越高，析氢腐蚀速度越快。 但是，对于可钝化体系，增大阴极相面积可促进阳极钝化。
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（２）阻滞析氢腐蚀的合金化方法
途径3：加入氢过电位高的合金元素 提高阴极析氢过电位 ——在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢 反应的阻力
往合金中加人析氢过电位高的合金元素，提高 合金的阴极析氢过电位，可以显著降低合金在
酸中的腐蚀速率.这种办法只适用于不产生钝化 的、由析氢过电位控制(阴极控制)的析氢腐蚀 过程，主要是在非氧化性或氧化性不强的酸中 的活性溶解过程.
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途径5：加入易于钝化的合金元素
以Fe-- Cr系为例，在稀硫酸中，纯铁的阳极 极化曲线可有类似图中曲线1的形状，腐蚀电流密 度为I1，未钝化;而含12-18%Cr的Fe一Cr合金(不 锈钢)的阳极极化曲线与曲线2相似，在给定条件达 到钝态，腐蚀电流密度很小I2，这种加人易钝化元 素以提高合金的钝化能力的做法是耐蚀合金化途径 中应用最广泛的一种.
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1.2.4 合金化增大腐蚀体系的电阻
途径7：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物膜的元素
加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保 护作用的腐蚀产物，降低腐蚀电流 适用于：电阻较大的腐蚀体系（如：大气腐蚀） 对合金元素和腐蚀产物的要求 与基体金属形成固溶体，合金满足对力学性 能的要求

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（２）阻滞析氢腐蚀的合金化方法
途径3：加入氢过电位高的合金元素 提高阴极析氢过电位 ——在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢 反应的阻力
适用于：不能钝化的析氢腐蚀体系 E
Ee，H
H2 Ec
i1
i
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1.2.3 合金化阻滞阳极过程 增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻 ①减少阳极相的面积 ②加入易于钝化的合金元素 ③加入阴极性合金元素促进阳极钝化
1.2.2 合金化阻滞阴极过程
增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻
阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还 原过程，合金化阻滞阴极过程可使腐蚀 减轻
（1）阴极过程受氧的扩散控制的情况
合金化很难改善耐蚀性能 在海水中，不论钢的组织是马氏体还是 珠光体，是退火态还是冷加工状态，是 碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都 是在0.13mm／a左右
1.2 耐蚀材料的合金化途径
0 0 Ec Ea I Pc Pa R
究竟采用哪种合金化方法，取决于合金—介质组合体系； 在不同的介质中，耐蚀合金化的方法是不同的。
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1.2.1 合金化提高热力学稳定性 E0c－E0a 腐蚀过程的推动力
通过合金化把E0a提高，对于非钝化控制的 阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低
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（２）阻滞析氢腐蚀的合金化方法
途径3：加入氢过电位高的合金元素 提高阴极析氢过电位 ——在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢 反应的阻力
适用于：不能钝化的析氢腐蚀体系 实际例子：
钢的表面镀锌
含杂质Fe、Cu的工业纯锌中加入Cd、Hg
在含杂质Fe的纯镁中加入Mn（如右图） 碳钢、铸铁中加入As、Sb、Bi、Sn
1.2.1 合金化提高热力学稳定性 途径1：加入热力学稳定性高的元素
合金化例子：Ni中加入Cu→蒙乃尔合金（Monel合金）
镍铜合金的耐蚀性能在还原性介 质中优于纯镍,在氧化性介质中优 于纯铜 对非氧化性酸,特别是氢氟酸的耐 蚀性能非常好,如图 所示。常温 下各种浓度的氢氟酸均可使用,在 10 %的氢氟酸中可使用到沸点, 是耐氢氟酸最好的一种金属材料。 镍铜合金对卤素、中性水溶液, 一定浓度、温度的苛性碱溶液,以 及中等温度的稀盐酸、硫酸、磷 酸等一般都是耐蚀的,广泛应用于 13 Ni70Cu28 合金在HF 中的等腐蚀图 化工、石油等工业
应当指出，用易钝化元素来合金化，一般来说，总是 会提高合金的钝化性能的，但是，结果是否会一定耐蚀?这 要依加入的合金元素的含量，特别是要依腐蚀介质条件而 定.一般地讲，采用这条途径要求与一定氧化能力的介质条 件相配合，以使合金达到钝态为目标
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途径6：加入阴极性合金元素促进阳极钝化 对于有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环 境），加入强阴极性合金元素，提高阴极效 率（Pc降低），使腐蚀电位正移，合金进入 稳定的钝化区 可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较 正的金属，如Pd、Pt及其它Pt族金属
途径1：加入热力学稳定性高的元素 加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可 使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性
例如：Cu中加入Au、Ni中加入Cu、Cr中加入Ni 但是这种方法很少采用，因为： ①合金元素昂贵，且需要的元素含量多 Cu-Au合金，当 加入25~50%Au 时，才能显著提 12 高耐蚀性 ②受溶解度限制
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途径4：减少阳极相的面积 基体是阴极，而第二相或合金中其它微小区 域（如晶界）是阳极，减少阳极的面积，加 速小阳极的溶解，使表面迅速成为单相组织， 提高合金的耐蚀性 在海水中，Al—Mg合金中的第二相Al2Mg3是 阳极，随着Al2Mg3 逐渐被腐蚀掉，阳极面积 减小，腐蚀速度降低 实用合金中第二相是阳极的情况很少，大多 数合金中的第二相是阴极相，因此应用这种 方法提高合金耐蚀性受到限制
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不同的电极反应（形成价数不同的离子）有不同的电位
热力学上的稳定性不但取决于金属本身，与腐蚀介质有 关

除了热力学稳定性之外，考虑动力学因素
钝化 → 钝态→致密的保护性良好的腐蚀产物膜
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金属的耐蚀性与元素周期表
常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序数增大 而增加 最容易钝化的金属位于长周期的偶数列IV、VI，原子内电子层未 被填满（排序：Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、 Co、Fe） 最活性的金属位于第I主族，比较不稳定的金属位于第II主族
第一章 耐蚀合金化途径与机理
1.1 1.2 1.3
纯金属的耐蚀性 耐蚀材料的合金化途径 金属耐蚀合金化机理
1
材 料
界 面
环 境
选用耐 蚀材料
覆盖层 技术
电化学保 缓蚀剂 护技术
4种基本防腐蚀技术的示意图
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合理选用耐腐蚀材料
合理选材，既考虑设备的工作条件及生产中可能发生的变化， 又要考虑材料结构、性质等
途径2：消除或减少活性阴极相的面积
对于阴极控制的腐蚀过程来说，合金的固溶处理，由于形成单相 组织，消除了作为活性阴极的第二相，可以提高合金的耐蚀性. 反之，退火或时效处理将降低其耐蚀性。
例如，固溶状态的硬铝(单相α固溶体)就比退火状态的(α+Al2Cu 复相组织)具有较高的耐蚀性.
必须指出，这种减少活性阴极的耐蚀合金化途径只适用 于非浓差极化的阴极控制的腐蚀过程。


若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12％时，便可 在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢
塔曼定律或n/8定律——合金组分原子分数为n/8 （n=1,2,3,4）时，在某些腐蚀介质中，腐蚀速度发 生显著降低
所有的不锈钢都是依靠钝化提高耐蚀性的，它们在弱氧化性 介质中能够自钝化。如果在非氧化性介质中（如盐酸、氢氟 酸），它们的耐蚀性与碳钢、低合金钢无大区别。
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0 0 Ec Ea I Pc Pa R 共有4大方面7种合金化途径提高耐蚀性：
1.2 耐蚀材料的合金化途径
一、提高合金的热力学稳定性（减小电位差）
途径1：加入热力学稳定性高的元素 二、降低合金的阴极活性（增大Pc）
途径2：减少合金中的活性阴极面积
途径3：加入氢过电位（氢超电压）高的合金元素 三、降低合金的阳极活性（增大Pa）