电子陶瓷工艺学讲稿(2020年春)

如：Sr(NO3)2 +Al(NO3)2 →加热(燃烧) →SrAl2O4
4、低热固相反应 β-磷酸三钙 //n-CoFe2O4、n-ZnFe2O4
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二、液相法
1、沉淀法
(1)直接沉淀法
工艺：金属盐溶液→加入沉淀剂(酸、碱、盐溶液)→沉淀反 应→洗涤，过滤→煅烧→合成的原料。 TiCl4 TiOCl2
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《电子陶瓷》
课程性质：专业选修课
课程的任务及要求:
1.理解、掌握电子陶瓷的生产工艺原理 2.理解、掌握陶瓷电介质材料及其器件的性能要求、生产 工艺要点、用途等 课程的地位 构建功能材料专业来自百度文库整的知识体系
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第一篇 电子陶瓷工艺原理
第一章 电子瓷瓷料的制备原理
§1-1 电子瓷及其原料
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二、电子瓷的原料
要求：高纯、超细、高活性、高分散、化学计量准确。 主要体现在以下三个方面： (1)化学成分，包括纯度、杂质的种类和含量、化学计量比； (2)颗粒度，包括粒度、粒度分布和颗粒形貌等； (3)结构，包括结晶程度、稳定性、裂纹、致密性、多孔性。
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§1-2 原料的颗粒度与粉碎
振幅大，冲击作用强，频率高，研磨作用强
B、研磨介质的形状、大小、比重和数量
研磨体大小？
C、助磨剂
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球磨：适合于少品种大规模、对物料细度要求不高的坯料(原料)的细磨 振动磨（搅拌磨）：适合于多品种小规模、对物料细度要求高的坯料(原料) 的细磨
机械粉碎法原理
3、砂磨(搅拌磨，摩擦磨)：
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三、粉料粒度的测定
1、单个颗粒的等效粒径(P18表1-5) 2、粒度分布
(个数，体积，重量，面积)频度分布曲线，(个数，体积，重量，面 积)积分分布曲线/累积分布曲线——P18，图1-15，图1-16
3、粉体的平均粒径
长度平均径、面积平均径和体积平均径(P20表1-7，) 4、粒度的测定
1、球磨
球磨机/筒磨机？
(1)原理
粉碎方式：以冲击和研磨作用为主
(2)影响球磨效率的主要因素
①转速
转速太大或太小——？ 内径D﹤1.25m，工作转速n=40/D1/2
球磨机工作原理图
内径D=1.25-1.75m，工作转速n=35/D1/2
内径D﹥1.75m，工作转速n=32/D1/2
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3、水热法
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液相法
4、溶剂蒸发法 (1) 冷冻干燥法；(2) 喷雾干燥法；(3)喷雾热分解法； (4)热煤油干燥法 ▲液相法的优点：合成原料性能优异(纯度高、颗粒细、 活性好等) ▲液相法的缺点：工艺较复杂，成本较高
三、气相法(PVD法和CVD法) ——自学
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⑦ 助磨剂
助磨剂：降低物料的表面能，减弱团聚现象，同时对物料起作润滑、 劈裂作用。
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机械粉碎法原理
2、振动磨——超细粉碎设备(快速磨)
干磨：→1μm；
湿磨：→0.1μm(P7图1-2~1-3) (1)原理：利用研磨体在磨机内作高频振动而将物料粉碎，以 冲击、研磨作用为主
(2)影响磨机效率的主要因素： (P7-8图1-4~1-7) A、振幅和频率
特种陶J瓷(oJuo—urrn—naall英oof国fth人tehe：ACm技eer术armici陶acn瓷SCoceiTreaetmcyhioncfoSlJooagcpiyaent)cyeramics；美 国人：高级或近代陶瓷Advanced ceramics，高效陶瓷 High performance ceramics；日本人：精细陶瓷 Fine ceramics或新 型陶瓷 New ceramics ；我国：工业陶瓷 Industrial ceramics， 以特种陶瓷称之居多。
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机械粉碎法原理
②研磨介质的形状、大小、比重 分析：P4 —图1-1
大小≈筒体内径的1/20，大中小级配；材质：鹅卵石、陶瓷
③内衬材质：燧石、橡胶、瓷质
④料球水比合理 料：球：水=1：(1.5～2.5)：(0.5～1.2) ⑤干磨与湿磨 ⑥球磨机直径：直径大——好！
磨机大小？ 研磨体大小？ 细度评价？
功能陶瓷：(1)电子陶瓷；(2)生物陶瓷 ；(3)原子能陶瓷 ； (4)其他功能陶瓷。
2、电子陶瓷的分类及用途(P1) (1)装置瓷及电真空瓷 ；(2)电容器瓷；(3)压电、铁电陶瓷； (4)半导体陶瓷(各种敏感陶瓷)；(5)导电陶瓷；(6)磁性陶瓷(铁 氧体瓷)：用作记录材料，高频或微波器件；(7)其他瓷：微波 介质，热释电陶瓷，电光或光电陶瓷 。
§1-4 改善坯料性能的添加剂与粉料造粒 一、改善坯料性能的添加剂
1、解胶剂(解凝剂，减水剂)：用来提高泥浆的流动性。
解胶剂可以是无机电解质，也可以是有机盐或聚合电解质
▲(粘土泥浆)解胶剂电解质必须具备的条件：
(1)能离解成水化能力强的一价阳离子(如Na+) (2)能直接离解或水解,提供足够的OH-,使粘土泥浆呈碱性 (3)它的阴离子能与料浆中引起絮聚的有害离子形成难溶的盐类或稳 定的络合物。
[1-8] 烧结反应制粉与溶液反应制粉之原理有何差别？那一种能得反应均匀之粉料？为什么？两者各
适用于什么场合？
[1-9]陶瓷粉料煅烧的目的何在？如何选择合适的煅烧温度？如何才能使粉料反应比较充分而又不致产
▲ 超细粉碎设备，适合加工0.1μm的超细粉，入 磨粒度一般≤1mm。
▲粉碎方式：以研磨作用为主
研磨体大小？
▲ 转速：700-1400转/分
4、气流磨(能流磨或无介质磨)：超细粉碎设备
粒度：→ 1μm
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二、颗粒的表面能和粉料的活化
1、粉料的活性：与粉料的粒度和结晶状态有关
▲粒度越小，颗粒的晶格缺陷越多…——粉料活性越好。
(2)粘结剂：无机物。硅酸盐、磷酸盐等 (3)增塑剂：降低物质之间的相互作用力，起到增加流动 及润滑增塑的作用。
如乙二醇、丙二醇、丙三醇、亚硫酸纸浆废液、硬脂酸、 油酸桐油、植物油等小分子等。
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二、粉料的造粒
1、坯料的制备
粉料(压制成型)、泥浆(注浆成型)、泥团(可塑成型)
2、造粒工艺
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Cerampiocts:tEe陶artyh瓷ean：wnd陶arep器/oPro、ctte炻elra器yi,Snt/o、/nec瓷wera器raem,Piocrscelain
一、陶瓷的定义及其类别 China
1、陶瓷的定义
陶瓷：经过高温热处理工艺的无机非金属材料。普陶/特陶
特种陶瓷Jo：ur采na用l o高f t度he精Ch选in的es原e C料er，am具ic有S能oc精iet确y 控制的化学 组成，按照便于进th行e C结h构ine设se计C及era控m制ic制So造cie的ty方法进行制造、加 工的，具有优异特性的陶日瓷本。窯业協会誌
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中南大学黄伯云院士等完成的“高性能炭/炭航空制动材料的制备技术”和西北工大张 立同院士等完成的“耐高温长寿命抗氧化陶瓷基复合材料应用技术”双双获得2005年 国家技术发明奖一等奖，国家技术发明奖终于告别连续六年一等奖空缺的窘况
电子瓷的定义及其类别
特种陶瓷：结构陶瓷(工程陶瓷)和功能陶瓷 结构陶瓷：以耐高温、高强、耐磨、耐腐蚀等为特征
粒度：粉料直径的大小，陶瓷粉(坯)料的粒度一般在 0.1-50μm(250目)。粒度对工艺性能、烧结性能、产品的显 微结构及其性能影响很大。
粉碎：借助机械能,增大物料的比表面积和比表面能。 粉碎的极限粒度约0.1μm。
粉碎方式：冲击、研磨、劈裂 、压碎
生产工艺
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一、机械粉碎法原理
▲(粘土泥浆)常用解胶剂：NaOH，纯碱、水玻璃、三聚磷酸钠、腐 植酸钠等。
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胶团结构示意图
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改善坯料性能的添加剂
2、结合剂(包括塑化剂)：用来提高可塑泥团的塑性， 增强生坯的强度。
(1)粘合剂：有机物及其溶液。如聚乙烯醇(ＰＶＡ) 、聚 醋酸乙酯、石蜡、羧甲基纤维素、聚乙二醇、糊精等。
(2)均相(共)沉淀法
工艺：金属盐溶液+加入沉淀剂(如尿素)→沉淀反应(改变实 验条件)→洗涤，过滤→煅烧→合成的原料。
▲直接沉淀法和均相(共)沉淀法的关键技术：沉淀反应过程 中的pH值、浓度、温度、反应时间以及煅烧温度、煅烧时间等。
反滴定法?
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液相法
2、溶胶-凝胶法
A、醇盐水解法 （包括溶胶-凝胶法、溶液-沉淀法） 工艺：醇盐的水解→ 溶胶→凝胶化→洗涤，过滤→煅烧→合成的原料 B、无机盐水解法 工艺：无机盐水解→溶胶→凝胶化→洗涤，过滤→煅烧→合成的原料 ▲溶胶-凝胶法的关键技术：水解的条件(控制剂的选择、浓度、水解 温度、pH值等)、凝胶化或沉淀反应的条件(pH值、浓度、温度、反应时间) 以及煅烧温度、煅烧时间等。
(1)榨泥—干燥—打粉(已淘汰) (2)喷雾干燥制粉：离心式、压力式和气流式制粉
3、粉料性能要求
容重大；流动性好；粒度级配合理；压缩比小；结合性好
本章作业：P38 1-1至1-5, 1-8至1-14
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第一章 作业与思考题（P38）
[1-1]理解、解释和比较下列名词：陶瓷、陶瓷工艺、广义陶瓷、狭义陶瓷、传统陶瓷、电子陶瓷。
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§1-3 电子瓷瓷料的制备
一、固相法
1、高温固相反应法(PZT\PLZT\PT等)
▲优点：工艺简单，成本低
▲缺点：合成原料纯度低，颗粒粗，活性差
2、分解法
▲优点：合成原料纯度高、颗粒较细、活性较好，工艺简单，成本低
▲缺点：需选择合适的原料
3、燃烧法(自曼延法)——与高温固相反应法类似
《电子陶瓷工艺学》
主要教学参考书：
1、《电子陶瓷工艺原理》，李标荣主编，华中科大出版社，94版 2、《无机电介质》，李标荣主编，华中科大出版社，95年版 3、《特种陶瓷工艺学》，李世谱主编，武工大出版社， 90年版 4、《现代功能陶瓷》，徐政等编，国防出版社， 90年版 5、《陶瓷工艺原理》，刘康时主编，武工大出版社， 90年版 6、《陶瓷工业机械设备》，华南工学院等编，中建工出版社， 7、《陶瓷工业热工设备》，刘振群主编，武工大出版社，2006版
(1) 记 数 法 : 光 学 显 微 镜 (1mm - 1μm) 、 电 子 显 微 镜 (SEM/TEM ， 10μm 1nm)、激光粒度分析仪、Zata电位分析仪(→2nm)等;
(2)筛分法(1mm-10μm );
(3)沉降法(1mm-1μm )-现在很少用;
(4)吸附法(BET法)(10μm -1nm)
2、结合能与表面能
▲ 结合能：等于离子由高度分散状态结合成晶体所放出的能量 (KJ/mol)，结合能越大，其坚固程度越大，越难破碎，耐火度也越高。
▲表面能(表面自由能)：晶体表面离子比晶体内部离子多具有的那部 分能量。比表面能用γ表示，单位KJ/m2
▲理想晶体的表面能是一定的，实际晶体的表面能是不同的。 粉料越细，总表面积S越大，体系总表面能(Sγ)也越大，越不稳定。
[1-2]说明陶瓷材料的纯度、合理纯度、影响纯度的因素以及纯度在电子陶瓷中之经济意义。
[1-3]弄潸球磨、振磨、砂磨三者之破碎原理，比较其优缺点，说明其适用场合。
[1-4]晶态陶瓷粉料的粒形指什么？它由哪些因素决定？什么叫等效粒径？粉粒外形愈复杂则其等效粒
径愈大，对吗？
[1-5]什么叫陶瓷粉料的表面自由能？如何获得？如何消失？存在哪里？有何作用与意义？
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颗粒的表面能和粉料的活化
3、比表面与等效粒径
▲比表面(A0)：通常将单位体积或重量的粉料所具有的表面称之 为比表面，m2/m3，m2/g， m2/Kg
▲等效粒径d：
颗粒面积A=πd2,颗粒体积V=πd3/6，粉料密度为ρ，
▲比表面
AOV=A/V=6/d
(m-1 或m2/m3)
AOg=A/Vρ=6/(dρ) (m2/kg 或m2/g)
AOV= AOgρ
等效粒径d=6/ AOV= 6/ρAOg
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颗粒的表面能和粉料的活化
4、晶体中质点的活性（P13，自学） 5、结构缺陷与粉体活性（P14，自学） ▲粉料越细，结构缺陷越多，粉体活性越好 6、煅烧与粉料活化（P14，自学） ▲煅烧温度越低，晶格缺陷越多，晶粒越细小，粉体活性 越好。 原料预烧的目的: (1)改变物性;(2)稳定晶型;(3)破坏层片 状结构