3单元系的相变

系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变
动,平衡态的吉布斯函数最小,即,ΔG≤0.
3.证明:吉布斯函数判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
T
T
G U TS pV dG dU TdS SdT pdV Vdp
dG SdT Vdp 0 dG 0
对于一个有限大的过程,有: G 0 10
二、自由能判据 自由能判据是指,根据系统的自由能在等温等容条件
下永不增加的性质,对系统所进行的判断.
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1.自由能判据的约束条件:
dT 0, dV 0. 2.自由能判据的表述:
系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即,
F 0 3.证明:自由能判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
S S 1 2S 1 3S
2
6
6
当系统发生虚变功δ时,恒有ΔS < 0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似,
S S 1 2S 0
2 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件:
S 0, 2S 0
平衡条件 平衡稳定性条件
熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题.
2. 热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程:
dU pdV
dS
or dU TdS pdV
T
2
3. 热力学第二定律的数学表述
SB
SA
B A
d Q , T
dS dQ T
给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述
不等式的热力学过程是不可能实现.
4. 熵增加原理 在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量
物化
热力学与统计物理学(三)
第三章 单元系的相变
1
§3.1 热动平衡判据
◇ 热力学状态函数熵(S)的概念 A
1. 熵(S)的定义
a
B d Q
d Q
SB SA A
T
dS
T
b
其中A和B是系统的两个平衡态.
B
积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行. 且式只给
出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数.
6
当系统发生虚变功δ,恒有ΔF>0.
取二级近似, F F 1 2F 0
2 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件:
F 0, 2F 0
平衡条件 平衡稳定性条件
9
三、吉布斯函数判据
吉布斯函数判据是指,根据系统的吉布斯函数在等温
等压条件下永不增加的性质,对系统所进行的判断.
1.吉布斯函数判据的约束条件: dT 0, dp 0. 2.吉布斯函数判据的表述:
T
T
F U TS dF dU TdS SdT
0 dF SdT pdV dF 0
对于一个有限大的过程,有: F 0
8
4.自由能极小条件 ⑴ 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件:
F 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有,
F F 1 2F 1 3F
2
混乱程度.熵增加原理的统计意义是孤立系统中发生的 不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行.
2.熵判据判断&约束条件 ⑴ 熵判据,是指根据如果孤立系统已经达到熵极大状 态(即系统达到了平衡态),就不可能再发生任何宏观的 变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断. 对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种 可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态.
S
S
1 2S,
2
S0
S0
1 2
2
S0
在稳定平衡状态下整个孤立系统的熵取极大值.熵函
4.吉布斯函数极小条件 ⑴ 等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件:
G 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的吉布斯函数改变,有,
G G 1 2G 1 3G
2
6
当系统发生虚变功δ,恒有ΔG>0.
取二级近似, G G 1 2G 0
2 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件:
G 0, 2G 0
交换,则,
SB
SA
B A
d Q T
SB SA 0
熵增加原理:热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不
变,经不可逆绝热过程后熵增加.
在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,ΔS≥0.
3
一、熵判据 1.熵增加原理的统计解释 熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括
趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行. 在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的
5
3.熵判据的表述
孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能 的变动来说,平衡态的熵最大. dS 0
证明:根据熵增加原理,有
dS dQ dU pdV 0 dS 0
T
T
对于一个有限大的过程,有, S 0
4.熵极大条件
⑴ 熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件:
S 0
⑵ 对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵S展开有,
由于整个均匀系统是孤立的,则导致媒质发生相应变
动: U0, V0.
而整个孤立系统有约束条件:
U V
U0 V0
Constant Constant
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因而:
U V
U0 0 V0 0
U V
U0 V0
由熵的广延性,虚变动引起整个系统的熵变为:
S~ S S0 将S和S0作泰勒展开,取二级近似,有,
4
虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可 能的自发变动.
⑵ 约束条件 是指在应用数学方法求各种可能的虚变 动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件.
孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换. 假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内 能不变. 在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态 发生的各种可能的虚变动引起的熵变ΔS< 0,则该状态 的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态. 如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的 熵变ΔS= 0,则系统处在中性平衡状态.
平衡条件 平衡稳定性条件
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四、热动平衡判据的应用 均匀孤立系统的热动平衡及其稳定性条件
1.热动平衡条件
对于孤立系:dU=0,dV=0 假设有一均匀孤立系统,考
煤质 (T0, p0 )
虑系统中的任意一小部分,称 其为子系统.而视系统的其它
子系统 (T, p)
部分为子系统的煤质.
均匀孤立系统
Hale Waihona Puke 设想子系统发生一虚变动: U , V.