功能高分子材料-第五章 光功能高分子材料..

够的能量，分子就能被活化。
分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受
光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活 化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传 递。
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4、三线态和单线态 根据泡利（Pauli）不相容原理，成键轨道上的 两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处 于最低状态，称作基态。分子一旦吸收了光能，电 子将从原来的轨道激发到另一个能量较高的轨道。
荧光过程：从激发态直接通过发光回到基态的过 程； 磷光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。
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Sn Si S3 S2 内 部 转 化 S1 Tn Tj T3
T2 系间窜跃 内 部 转 系间窜跃 化 吸 收 T1
吸 收 内部转化 荧光 S0 磷光 S0 禁 阻 吸 收
图5-5
Jablonsky图线
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在分子间的能量传递过程中，受激分子通过
碰撞或较远距离的传递，将能量转移给另一个分
子，本身回到基态。而接受能量的分子上升为激
发态。因此，分子间能量传递的条件是：
(1) 一个分子是电子给予体，另一个分子是电 子接受体； (2) 能形成电荷转移络合物。
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分子间的电子跃迁有三种情况。 第一种是某一激发态分子 D* 把激发态能量转
根据反应类型分类，光聚合反应包括自由基聚 合、离子型聚合和光固相聚合。
（1）光引发自由基聚合
一、由光直接激发单体到激发态产生自由基引 发聚合，或者先激发光敏分子再发生能量转移 产生活性种，引发聚合； 二、由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应， 生成的自由基引发聚合反应； AIBN 、BPO 三、光引发分子复合物，由受激发分子复合物 解离产生自由基引发聚合。
化学第二定律的补充。
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量子收率用φ表示：
光化学反应中起反应的 分子数 吸收的光量子数
（5-7）
或写成
光化学过程的速度 Φ 吸收光的速度
（5-8）
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被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分
子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的
概念比光化学定律更为实用。实验表明，φ 值的变
化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。
物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。 在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉， 这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人 的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、 X 射线 和γ 射线等。
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（1）光吸收和分子的激发态 现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的
微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续
红外线 可见光
500
239
γ 射线
10-3
108
10
表5-2 化学键键能
化学键 O －O N －N C －S C －N
键能 /(kJ/mol)
138.9 160.7 259.4 291.6
化学键 C－Cl C－C C－O N－H
键能 /(kJ/mol)
328.4 347.7 351.5 390.8
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第二种分子间的电子跃迁是两种分子先生成
络合物，再受光照激发，发生和 D或 A单独存在 时完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，D 的 基态电子转移到 A 的反键轨道上。图 5-10表示 了这种电子转移的情况。
D A D A
hv
D
A
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反 键 轨 道 成 键 轨 道 D A
hv
D
A
图5-10
电荷转移络合物电子跃迁示意图
知道了量子收率φ 值，对于理解光化学反应的机理 有很大的帮助。如：φ ≤1时是直接反应；φ ＞1时 是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性 种后可加成多个单体，φ ＞1，因此是连锁反应。
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（4）激发态的猝灭 能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的 过程称为激发态的猝灭，猝灭表现出光量子效率
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电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空 分子轨道的能量最为有利。 一般三线态都是经激发单线态转变而成的， 从能量的角度来看，激发三线态能量比激发单线 态低，因而相对稳定。
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（2）激发能的耗散
分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，其获 得的激发能有三种可能的转化方式： 1、发生光化 学反应； 2 、以发射光的形式耗散能量； 3 、通过 其他方式转化为热能。
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一、光功能高分子材料及其分类
1、光敏涂料 当聚合物在光照射下可以发生光
聚合或者光交联反应，有快速光固化性能时，
这种材料可以作为材料表面保护。
2、光刻胶或光致抗蚀剂 在光的作用下可以发 生光化学反应（光交联或者光降解），反应后 其溶解性能发生显著变化的聚合物，具有光加 工性能，可以作为集成电路工业的材料。
1.197 105 1.24 103 kJ (eV) (nm) (nm)
（5-3）
其中， N 为阿伏加德罗常数（ 6.023×1023 ）。 用公式 (5-3) 可计算出各种不同波长的光的能量 ( 表 5-1) 。作为比较，表 5-2 中给出了各种化学键 的键能。由表中数据可见， λ =200 ～ 800nm 的紫外 光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。
化学键 C －H H －H O －H C = C
键能 /(kJ/mol)
413.4 436.0 462.8 607
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1、光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体 系的光强I0与透射出体系的光强I之比：
T I Io
（5-4）
如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：
移给另一基态分子A，形成激发态 A*，而 D*本身
则回到基态，变回 D。A* 进一步发生反应生成新
的化合物。
D hv D* A D + A*
三线态能量从电子给予体传递到电子接受体过 程中，一般不发生多重态的改变。其相互作用可表 示如下：
给予体(T1)＋ 接受体(S0) 给予体(S0)＋接受体(T1)
光敏剂的作用机理有三种： a、能量转移机理 b、夺氢机理 c、生成电荷转移复合物机理
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（2）阳离子光聚合 包括光引发阳离子双键聚合（乙烯基不饱和单体） 和光引发阳离子开环聚合（环张力单体）。 （3）固态光聚合
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三、光化学反应
光聚合或光交联反应、光降解反应和光异构 化反应。
1、光聚合与光交联
光聚合物：化合物由于吸收了光能而发生化学反 应，引起产物分子量增大的过程，此时反应物是 小分子单体，或者分子量较低的低聚物。
光交联反应：线形聚合物在光引发下高分子链之 间发生交联反应生成三维立体网状结构的过程。
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S、MMA
光引发剂和光敏剂
光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发 态能量高于键断裂所需的能量时，断键产生自由 基，引发反应，光引发剂被消耗。 光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生 分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个 分子，而光敏剂回到基态。（类似于化学反应的 催化剂）
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光引发剂和光敏剂的作用是提高光子效率，有 利于自由基等活性种的产生。
的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光
的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现
象，具有波长和频率。光的波长λ 和频率ν 之间有 如下的关系：
c
（5-1）
c为光在真空中的传播速度(2.998×108m/s)。
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在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收
的。一个光量子的能量由下式表示：
由于电子激发是跃进式的、不连续的，因此称为电
子跃迁。电子跃迁后的状态称为激发态。
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大多数分子的基态是单线态S0;
电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进
入能量较高的反键轨道。如果此时被激发的电子保
持其自旋方向不变，称为激发单线态S1;
如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改 变，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T 表示。
E h h c
（5-2）
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。
在光化学中所用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分
子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。
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1Einstein Nhv Nhc /
（5-6）
兰布达—比尔定律仅对单色光严格有效。
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发色团：在分子结构中能够吸收紫外和可见光
的基团。
当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转
移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电
子可以从低能态跃迁到高能态，此时分子处于激
发态，激发态分子所具有的能量称为激发能。
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2、光化学定律
光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：
lg T lg I I o lc
（5-5）
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式(5-5)称为比尔-兰布达(Beer-Lambert)定
律。其中，ε 称为摩尔消光系数。它是吸收光的物
质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合 物的性质和光的波长有关。
表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由
式(5-6)来定义：
D lg1 T lg I o I lc
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第三种情况是两种分子在基态时不能形成电
荷转移络合物，但在激发态时却可形成。光使其 中一个分子激发，然后电子向另一分子转移形成 络合物。
A 或 D A* D* D A (D+ (D+ A-)* A-)*
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分子之间的电荷转移在单线态和三线态均可发
生。单线态能量较高，电子转移在当分子间距离为
5～20nm时即可发生（长距离传递），而三线态电 子转移则必须当分子直接碰撞时才能发生（短距离 传递）。 在光功能高分子的光比学反应中，有相当多的 反应被认为是通过电荷转移络合物而进行的。