高分子概念

一．概念
高分子：由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物。

聚合物：是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。

单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。

聚合反应：由小分子生成高分子的反应过程
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可连续重复出现的最小结构单元，可简称重复单元，又可称链节（Chain Element）。

单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元。

结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。

聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成的混合物，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特性称为聚合物的多分散性。

缩聚反应：缩合聚合反应的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体经过许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。

反应程度：在给定时间内已参加反应的官能团数与起始官能团数的比值
线型缩聚：参加缩聚的单体都含有2个官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，形成线型缩聚物。

体型缩聚反应：参加反应的单体中至少有一种含有两个以上官能团，反应时分子向两个以上方向增长，形成体型交联结构缩聚物。

凝胶化现象：体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，体系粘度突然增大，转变成不溶不熔具有交联网状结构的弹性凝胶的过程
凝胶点：开始出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点（Pc）
官能团等活性概念：不同链长的官能团，具有相同的反应能力及参与反应的机会，官能团的活性基本相同。

单体官能度：一个单体分子中能参与聚合反应的官能团数目称为单体官能度，以f 表示。

平均官能度：是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的官能团数相对于体系中单体分
子总数的平均值，用f表示。

熔融聚合：是指聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态下进行的聚合反应。

界面聚合：界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。

聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚合而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。

热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。

热固性聚合物：体型聚合物，加热条件下发生了交联反应，形成了网状或体型结构，再加热时不能容熔融塑化，也不能溶于溶剂，这类聚合物称为热固性聚合物
链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比
链式聚合反应：链式聚合反应通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链
动力学链长：指平均每个活性中心（自由基）从引发开始到终止过程中所消耗的单体分子数。

自动加速现象：在聚合中期，出现聚合速率随转化率的增加而自动增加的现象。

引发效率：用于生成单体自由基而引发单体聚合的引发剂量占引发剂消耗总量的百分率，以 f 表示。

笼蔽效应：在溶液聚合中，引发剂的浓度较低，其分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子形成的“笼子”所包围，不能与单体分子接触，一部分初级自由基在扩散出溶剂“笼子”之前就结合终止，导致引发效率下降。

诱导分解：自由基向引发剂分子的链转移反应，结果是消耗一分子引发剂而自由基总数未增加，引发效率降低。

乳液聚合：是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束的时的浓度叫临界胶束浓度
引发剂的半衰期：引发剂分解至初始浓度的一半时所需的时间定义为引发剂的半衰期 t1/2 阻聚剂：能与初级自由基或链自由基反应，生成非自由基物质或不能再引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)
诱导期：从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期
悬浮聚合：是指溶解有引发剂的单体在强力搅拌及分散剂的作用下，以小液滴状态悬浮于水中进行的聚合反应。

无规共聚物：在共聚物分子中两种单体单元无规则排列
交替共聚物：两种单体单元在共聚物分子链上严格交替排列
嵌段共聚物：两种单体单元在共聚物分子链上成段排列，而且链段长度不等。

接枝共聚物：共聚物中以其中一种单体单元（ M1）组成主链，另一单体单元（ M2）组成侧链（支链）与之相连
概率效应：当高分子链上的相邻官能团成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个官能团，由于单个官能团难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。

抗氧剂：大多数聚合物抗热氧老化的有效办法是在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，这类化合物常称抗氧剂。

热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应
邻基效应：高分子链上相邻官能团对官能团反应能力的影响
聚合物的降解：聚合物的降解反应是指聚合物分子链在热、光、氧、机械力、超声波、化学药品或微生物等的作用下，分裂成较小分子量产物的反应过程。

解聚反应：在热的作用下，大分子链末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按照链式反应机理，单体单元逐个脱离主链生成单体，这类反应称为解聚。

交联：线型聚合物在热、光、辐射能或交联剂的作用下，分子链间以共价键连接成网状或体型结构的反应称为交联
老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，由于环境因素造成其物理化学性质及力学性能发生不可逆坏变的现象。

无规断链反应：聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，几乎不生成单体，这类热解反应即为无规断链。

二、填空题
1聚合物的分类（根据主链元素组成和性质及用途） ①按链元素组成：
碳链高分子：主链完全由C 原子组成
杂链高分子：构成主链的元素除C 外，还含O,N,S,P 等一些杂原子。

元素有机高分子:主链无碳原子，完全由 Si,O,Al ,Ti, B, N,S,P 等杂原子组成，但侧基却是含C,H,O 的有机基团。

②按性质和用途：塑料，纤维，橡胶，涂料，胶黏剂，功能高分子 2.聚合反应分类
⑴根据反应机理的不同，分为逐步聚合反应和链式聚合反应；
⑵根据单体与其生成的聚合物分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚 反应
3.逐步聚合类型：缩合聚合；逐步加成聚合
4.缩聚反应分类：①参加反应的单体种类：均缩聚，混缩聚，共缩聚 ②缩聚产物的分子结 构：线型缩聚反应，体型缩聚反应--
5.控制线型缩聚物相对分子质量的两种方法：A.调节原料单体、官能团非等摩尔比配料，使 某种官能团过量，生成聚合物两端具有相同官能团；B. 加入少量单官能团物质，对分子链 进行端基封锁
6.预测聚胶点方程：f
P c 2
（f 为平均官能度）-- 7.逐步聚合反应四个实施发法：熔融聚合，溶液聚合，界面缩聚，固相聚合-- 8.烯类单体的聚合反应能力和聚合类型（实例）：-- 双键上的取代基的数目、大小、位置→聚合反应能力 双键上的取代基的电子效应→聚合类型
阴离子聚合：-NO2，-CN ，-COOR ，-CH=CH ，-C6H5 阳离子聚合：-CH=CH ，-C6H5，-CH3，-OR 自由基聚合：-CN ，-COOR ，-CH=CH ，-C6H5 9.自由基聚合四个基元反应及其速率方程： ①链引发 Ri =d[M •]/dt
②链增长 Rp =kp[M] ∑[Mi •] = kp[M][M •]
③链终止 偶合终止 Rtc= 2ktc[M •]2 歧化终止 Rtd= 2ktd[M •]2 d 链转移
10.链转移反应四种类型：向单体转移，向溶剂转移，向引发剂，向大分子 11.链终止反应有几种方式：偶合终止，歧化终止
12.自由基聚合引发剂的种类：过氧化物 BPO ，822O S K 偶氮化合物 AIBN-- 氧化还原体系 822O S K /Fe2+ ，H2O2/Fe2+
13.引发效率下降的两个原因：诱导分解，笼蔽效应
14.引发剂的半衰期计算： 半衰期 t1/2 = ln 2 /kd （60℃ t1/2 ） 15.根据60℃时的半衰期把引发剂分为哪三类：高活性，中活性，低活性
16.根据转化率-时间曲线自由基聚合过程分为四段：诱导期，聚合初期，聚合中期，聚合后 期
17.阻聚与缓聚作用比较：
阻聚作用：存在诱导期，诱导期间聚合完全停止。

但诱导期过后，聚合速率正常；
缓聚作用：无诱导期，不会使聚合反应停止，但聚合速率降低。

常见的阻聚剂有氧气、苯醌、 DPPH等
氧对聚合反应有两面性：
18.自由基聚合的实施方法及各主要成分：
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
19.悬浮聚合分散剂主要有两大类：水溶性的高分子，不溶于水的无机粉末
20.典型的乳液聚合过程可分为三个阶段： M/P乳胶粒的生成阶段（成核期），恒速期，降速期
1.聚合物化学反应种类很多，基于聚合度和基团的变化可分为三类：聚合物的相似转变，聚合度变大的化学反应，聚合度变小的化学反应
2.聚合物的化学反应的影响因素：物理因素，结构因素（邻基效应，概率效应）--
3.聚合度变大的化学反应包括四种：交联、接枝、扩链和嵌段
4.聚合度变小的化学反应包括：聚合物的降解
5.聚合物的降解可分为五种基本形式：热降解，机械降解，氧化降解，化学降解，光降解--
6.热降解有三种类型：无规断裂反应，解聚反应，侧基的消除--
7.光稳定剂可分为三类：光屏蔽剂，紫外光吸收剂，猝灭剂
8.聚合物最为常见的老化作用包括两种：光氧老化，热氧老化--
三、简答题
第2章
1.平均官能度与缩聚产物结构形态的关系：---
1） f ＞2 时， Pc＜1 ，发生凝胶化，生成体型聚合物；
2） f = 2 时， Pc = 1 ，不会凝胶化，生成线型聚合物；
3） f ＜ 2 时， Pc ＞ 1 ，不能进行缩聚反应
2.影响缩聚平衡的因素：温度，压力，反应程度
3.举例说明形成线性缩聚物的条件
4简述逐步聚合反应实施的方法
工艺上一般分为以下三个阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主，条件：可在较低温度、较低真空度下进行。

任务：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比
中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应，条件：高温、高真空。

任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量
终止阶段：反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时
5.逐步聚合反应特征：--
（1）反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；
（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；
（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，转化率与时间无关
第3章
1.链式聚合反应和逐步聚合反应特征的四点区别：
2.自由基聚合反应机理的四个基元反应式 以AIBN 引发丙烯酸为例 (1) 链引发
H 3C
C CH 3
CN C CH 3CH 3CN
H 3C
C CH 3
CN H 3C
C CH 3
CN
H 2C
CH COOH
H 3C C
CH 3
CN
CH 2
CH COOH
2+ N +
(2) 链增长
CH 2H 2C
CH COOH
C COOH
CH 2CH
COOH CH 2CH
COOH +H
(3) 链终止
偶合终止
CH 2
CH CH 2
CH C CH 2
CH 2COOH HC CH CH 2CH 2
CH
COOH CH
CH 2
COOH
CH CH 2COOH
COOH
+++
HOO
歧化终止 (4) 链转移
CH 2
CH COOH
Y + + A CH 2
CHY COOH
A
YA — 单体、溶剂或链转移剂、引发剂、已终止的大分子
3.为研究聚合反应初期速率方程提出的四个基本假设
（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；
（2）单体主要消耗于链增长反应，聚合速率可以用链增长速率表示； R = -d[M]/dt= Ri +Rp ≈ Rp
（3）稳态假设：反应开始很短一段时间后，体系中自由基的浓度恒定； Ri =Rt;
（4）等活性假设：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。

4.自由基聚合产生自动加速现象的原因
单体转化率增加→体系的粘度增大，长链自由基活动受阻而导致扩散速率下降→双基终止困难→kt显著下降，粘度增加对小分子单体的扩散影响不大→ kp 基本不变，因此（kp / kt1/2) 增大，聚合反应速率迅速增加，即自动加速。

5解释烯丙基单体的自动阻聚作用
6．几种自由基聚合反应实施发法比较，悬浮聚合方法有哪些优点
①以水为介质，体系粘度低，散热和温度控制比本体、溶液聚合容易；
②聚合产物分子量比溶液聚合高，与本体聚合接近，分子量分布比本体聚合窄；
③聚合物的纯净度高于溶液聚合而低于本体聚合；
④后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低。

7.悬浮聚合分散剂的分类及作用机理
(i)水溶性的高分子：其作用机理是降低界面张力，同时在单体液滴周围形成一层保护膜，提高分散体系的稳定性。

(ii) 不溶于水的无机粉末：它们呈粉末状吸附在单体液滴表面，起到机械隔离的作用。

8 乳化剂在乳液聚合中的三点作用
（1）分散作用降低界面张力，有利于使单体分散成细小的液滴；
（2）稳定作用吸附在单体液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定；
（3）增溶作用使部分单体溶于胶束内。

1.聚乙烯醇的合成及其缩醛化（反应方程式）
CH2CH
OCCH33CH
2
CH+ CH
3
CO2CH3
CH2CH
O
CH2CH
C
H
-H2O
CH2CH CH2CH
2.纤维素的化学改性：纤维素的酯化
纤维素的醚化
3.聚合物的结构与其耐氧化性之间的关联
聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：
（i）饱和聚合物的耐氧化性大于不饱和聚合物；
（ii）线形聚合物比支化聚合物较耐氧化；
（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐耐氧化性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能
4.聚合物的防老化的一般途径
（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；
（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止或尽可能减少加工过程中产生新的老化诱发因素；
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、光稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。

四、计算题：
1.假设由邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩尔比分别为（1）3:1:3和（2）1:1:
2. 请用Carothers 法分别预测该聚合体系的凝胶点。

Carothers 法预测凝胶点：
Pc = 2/f 只有当f > 2时才会产生凝胶化
f 可分两种具体情况来计算，假设体系含A 、B 两种功能基，其数目分别为nA 和nB : 当nA = nB 时，所有A 功能基和B 功能基都能参与聚合反应，因此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即
i i
i
N f f N
=
∑∑ (Ni ：功能度为 fi 的单体分子数）
当nA ≠nB 时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。

假设nA < nB, 则:
A A
2i N f f N
=
∑∑ （1）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为3:1:3 其中n-COOH = 2×3 + 3×1 = 9 mol n-OH = 3 × 3 = 9 mol
9918
2.572
3137
COOH OH n n f n n n --++=
===>++++甘油邻苯二甲酸酐苯三酸
可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.57 = 0.78
（2）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为1:1:2 其中n-COOH = 2×1 + 3×1 = 5 mol n-OH = 3 × 2 = 6 mol
225
2.52
112
COOH n f n n n -⨯=
==>++++甘油邻苯二甲酸酐苯三酸
可发生凝胶化，Pc = 2/ f =2/2.5 = 0.80
注意：反应程度p 用小数表示，不用分数、也不用百分数表示
平均官能度( ) 用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。

是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的官能团数相对于体系中单体分子总数的平均值，用表示可分两种情况来计算，假设体系含a、b两种官能团,其数目分别为na和nb: （1）na=nb（两种官能团等摩尔反应），f 等于体系中官能团总数相对于单体分子总数的平均值。

即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni ：官能度为 fi 的单体分子数, 下同）
（2）na ≠nb, （两种官能团非等摩尔反应） f 定义为较少
的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。

假设na < nb,
则 f = 2∑Na fa /∑Ni
平均功能度计算实例
A. 二元体系： 2 mol丙三醇 / 3 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 2 f1=2 ×3 =6 mol， nCOOH = 3 f2= 3×2 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2 × 3 + 3 × 2) / (2 + 3) = 2.4
三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸
体系 nOH = 2 f1=2 × 3 =6 mol，
nCOOH = 2 f2 + 2 f3 =2 × 2 +2×1 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2 × 3 + 2 × 2 + 2×1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 2 f1=2 × 3 = 6 mol，nCOOH = 5 f2=5 × 2 = 10 mol
f = 2∑NOH fOH /∑Ni =/ 2(2 × 3) / (2 + 5) = 1.71
D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系
nOH =0.1 f1 + 0.9 f2= 0.1 × 3 + 0.9 × 2 = 2.1 mol，
nCOOH = f3 =1 × 2 = 2 mol
f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1 × 2)/(0.1+0.9+1) = 2.0
假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni = ni/n，其质量为wi = niMi，其质量分数为Wi = wi/w，∑ni = n,∑wi = w,∑Ni =1,∑Wi =1。

（1）数均分子量
按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和, 以Mn以表示。

Mn = ∑NiMi= ∑niMi / ∑ni= w/n
（2）质（重）均分子量
Mw = ∑WiMi=∑wiMi / ∑wi
1）多分散系数 d （分布指数） d = Mw / Mn
举例: 假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10 mol，分子量为105的M2分子有5 mol，分子量为5×105的M3分子有5 mol, 则：
M1的数量分数 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5,
重量分数 W1= 104 ×10/(104 × 10+ 105×5 +5×105×5) = 0.032
M2的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;
Mn = ∑NiMi = 0.5×104 + 0.25×105+0.25× (5×105) = 1.55×105;
Mw = ∑WiMi= 0.032×104 + 0.161×105 + 0.807× (5×105) = 4.23×105;
d = Mw / Mn = 4.23×105 / 1.55×105 = 2.73
补充：、线型缩聚平衡
官能团等摩尔配比（r=1) Xn=1/1-P
3.根据活性中心的不同，链式聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、阴离子聚合、配位聚合
引发剂分解速率 Rd = kd[I ] ln([I] /[I] 0) = - kdt
引发剂分解速率常数与温度的关系 kd = Ade-Ed/RT
半衰期 t1/2 = ln 2 /kd （60℃ t1/2 ）
引发剂引发速率方程： Ri= 2f kd[I]
2、聚合物的相似转变
（1）引入新官能团----氯化聚乙烯
（2）官能团转换
ⅰ聚乙烯醇的合成及其缩醛化
ⅱ纤维素的化学改性。