第二章 稀土元素的结构特征.
元素周期表中稀土元素的特点与应用
元素周期表中稀土元素的特点与应用稀土元素是指原子序数为57至71之间的15种化学元素，它们在元素周期表中位于镧系元素下方的区域。
由于稀土元素具有一系列独特的物理和化学特性，它们在许多领域中具有重要的应用价值。
本文将探讨稀土元素的特点以及它们在不同领域中的应用。
一、稀土元素的特点1. 原子结构：稀土元素的原子结构比较复杂，外层电子结构的变化较小。
随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，原子核电荷增加，电子外层吸引力增强。
2. 磁性：稀土元素中的某些元素，如钕、钆等，表现出较强的磁性。
稀土元素的磁性主要来源于其内部配置的f电子。
这使得稀土元素在制备永磁材料等方面具有重要应用。
3. 化学反应性：稀土元素的化学反应性中等偏弱，容易与非金属元素发生反应，形成稀土化合物。
此外，稀土元素也能形成多种氧化态，具有较强的氧化性。
4. 光谱特性：稀土元素具有丰富的光谱特性，包括可见光和红外线范围。
这些特性使得稀土元素在激光器、荧光材料以及光纤通信等方面有广泛应用。
二、稀土元素的应用1. 电子技术领域：稀土元素在电子技术领域的应用非常广泛。
例如，镧系元素在显示器件中可用作磷光体，发出不同颜色的光，并形成彩色图像。
此外，稀土元素也可用于制备磁记录材料、半导体材料等。
2. 磁性材料：稀土元素在磁性材料中发挥着重要作用。
例如，钕铁硼永磁材料具有较高的磁性能，广泛应用于电机、声音设备、信息存储等领域。
其他稀土元素如铽、铒等也有磁性材料的应用。
3. 催化剂：稀土元素催化剂在化学工业中扮演重要角色。
稀土元素的催化剂可用于石油加工、化学合成、环境保护等各种反应中。
催化剂的加入能够提高反应速率和选择性，降低能量消耗。
4. 光电材料：稀土元素在光电材料方面有广泛应用。
稀土元素的光谱特性可用于制备激光器、荧光粉、发光二极管等器件。
稀土元素的发光稳定性高，具有较长的寿命。
5. 生物医学领域：稀土元素在生物医学领域的应用日益增多。
它们被用作示踪剂、荧光探针、抗肿瘤药物等。
稀土元素的结构特征
稀土元素的结构特征稀土元素是指周期表中的镧系元素，包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。
它们的原子数从57到71不断增加，且具有相似的化学性质。
这些元素被广泛用于电子、光学、材料科学和医学等领域，并且是许多技术和设备的基本材料。
1.电子结构：稀土元素的电子结构具有特殊的特征。
它们的电子排布在4f轨道中，这些电子具有特殊的自旋和轨道角动量，称为“内层电子自旋-轨道相互作用”（LS耦合）。
这种相互作用使得稀土元素表现出许多独特的物理和化学性质，例如磁性、发光和超导等。
2.离子半径：稀土元素的离子半径相对较小，尤其是3价稀土离子（+3）的离子半径。
它们的离子半径逐渐缩小，从镧系到镥系，这与它们在周期表中的位置有关。
3.磁性：稀土元素具有丰富的磁性。
其中，镨、钕、钆和铕是具有自发磁性的常温磁体材料，它们在室温下具有较高的磁矩。
镐、铽、钬等元素则具有温度敏感的磁性，称为“磁相变”。
这些稀土磁体在电子设备、计算机和电动汽车等领域有广泛的应用。
4.化合价：稀土元素形成的化合物的化合价多种多样。
由于它们的电子结构特殊，稀土元素可以同时显示不同化合价的特性。
例如，镧的最低化合价为+3，但它也能形成+2和+4的化合价。
5.光学特性：稀土元素在光学方面具有重要的应用价值。
它们的原子核和电子结构使得它们能够吸收和辐射可见光、紫外光和红外光等不同波长的电磁波。
稀土元素可以被用于制备发光材料，例如激光晶体和荧光粉。
总而言之，稀土元素具有独特的电子结构、离子半径、磁性、化合价和光学特性等结构特征。
这些特点使得稀土元素在各种领域有广泛的应用，对于推动科技进步和发展具有重要作用。
稀土元素化学..
稀土元素的基本性质
元 素
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
原子 序数
21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
相对原子 质量
44.956 83.905 138.91 140.12 140.907 144.24 [145] 150.35 151.96 157.25 158.924 162.50 164.930 167.26 168.934 173.04 174.97
含稀土的矿物
氟化物 钇萤石(Ca、Y)(F、O)2，氟铈矿CeF3
磷酸盐
碳酸盐及 氟碳酸盐
磷钇矿YPO4，独居石(Ce、Y)PO4 氟碳铈矿CeFCO3，水菱铈矿RE2O3•3CO2•4H2O 硅铍钇矿BeFeY2Si2O10、铈硅石(Ca,Mg)2RE[(SiO4)7－ x(FCO3)x][(OH)x(H2O)3-x]，淡红硅钇矿Y2Si2O7 钶钇矿(Fe,RE,U,Th)(Nb,Ta)2O6，褐钇钽矿(RE、Ca、 Fe、U)(Nb、Ta)O4，方铈石(Ce、Th)O2 砷钇矿YAsO4 水铈钙硼石 Ca3Al2RE(SO4)F13•10H2O
• 稀土元素位于周期表中的ШB族，特征氧化态为＋3。根据洪特 规则，当d或f轨道处于全空、全满或半满时，其原子或离子有特殊 的稳定性，Ce和Tb失去4个电子时，分别处于全空和半满，所以＋ 4氧化态也较稳定；Pr和Dy失去四个电子，4f轨道接近全空和半满， 所以也可存在＋4氧化态；Eu和Yb失去2个电子时，4f轨道分别处 于半满和全满，也可形成较稳定的＋2氧化态化合物，Sm和Tm的 ＋2氧化态化合物稳定性较差。
第2章 稀土元素的结构特征与材料性能
第02周：教学内容：稀土元素的结构特点：详述稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；稀土元素的材料性能与物理化学性质1.简述稀土元素的材料性能；2.详述稀土元素的物理与化学性质；教学要求：熟悉并重点掌握稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；稀土元素的物理与化学性质。
第2章稀土元素的结构特征与材料性能§1 稀土元素的结构特点一.稀土元素在元素周期表中的位置稀土元素在元素周期表中的第六周期的ⅢB族中。
镧和铈→镥(Lu)的15个镧系元素在同一格内。
显然,从镧—→镥这15个元素的性质极为相似。
由于第五周期ⅢB族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间，使得钇和镧系元素的化学性质相似。
由于稀土元素在周期表中的这种特殊位置，使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。
二.基态原子的电子排布当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：1.泡里(Pauli)不相容原理：即一个原子轨道最多只能排2个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。
2.能量最低原理：在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。
3.洪特(Hund)规则：在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。
作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。
ⅠA~ⅡA ⅢA ~ⅦA ⅢB ~ⅦB 錒系Ac 周期ⅠB~ⅡB 镧系Ln↖↖7s 7p 7↖↖↖6s 6p 6d 6↖↖↖↖5s 5p 5d 5f 5↖↖↖↖↖4s 4p 4d 4f 4↖↖↖↖↖3s 3p 3d 3↖↖↖↖2s 2p 2↖↖↖1s 1↖图2~1原子核外电子填充次序图根据上述原则,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d10,4P6,5S2；4d10,5P6,6S2；4f14,5d10,6P6,7S2；5f14,6d10,7P6…。
稀土元素的特点
稀土元素的特点稀土元素是指周期表中镧系元素和钪、钇两个元素的总称。
稀土元素具有以下特点：1. 稀有性：稀土元素在地壳中的含量相对较低，因此被称为稀土元素。
它们的平均含量约为地壳总量的0.02%，比金、银等贵金属还要稀有。
2. 多样性：稀土元素共有17个，包括镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪、铪和锶。
它们具有不同的原子序数、原子量和化学性质，因此在自然界中呈现出多样性。
3. 化学活性：稀土元素的原子结构比较复杂，电子排布有一定的特殊性。
它们在化学反应中表现出较高的化学活性，能够与其他元素形成多种化合物。
这使得稀土元素具有广泛的应用前景。
4. 磁性：稀土元素中的钕、钐和铽具有较强的磁性，被广泛应用于磁性材料的制备中。
这些磁性稀土元素在电子技术、磁记录和磁医学等领域发挥着重要作用。
5. 光学性能：稀土元素中的铒、镓、镧、铽等元素具有较好的光学性能，能够发射出特定波长的光，因此在激光器、荧光粉和光纤通信等领域有广泛应用。
6. 放射性：稀土元素中的一些同位素具有放射性，如镧系元素中的镭和钋。
这些放射性稀土元素在核能、医学诊断和治疗等领域发挥着重要作用。
7. 高温稳定性：稀土元素具有较高的熔点和热稳定性，能够在高温环境下保持较好的性能。
这使得稀土元素在航空航天、核工程和高温材料等领域有重要应用。
8. 催化性能：稀土元素在化学反应中表现出良好的催化性能，能够加速反应速率和改善反应选择性。
因此，在石油加工、化学工业和环境保护等领域有广泛应用。
总的来说，稀土元素具有稀有性、多样性、化学活性、磁性、光学性能、放射性、高温稳定性和催化性能等特点。
这些特点使得稀土元素在各个领域具有广泛的应用价值。
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2.稀土氧化物的性质 稀土氧化物除Ce,Pr,Tb外可用RE2O3通式表示，可通过灼烧氢氧化物、 RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧Ce,Pr,Tb的氢氧化物、 RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3，则得到CeO2,Pr6O11，Tb4O7等化合物。
第二章稀土元素化学
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(3) Eu和Yb溶于液氮，得Eu(NH3)6,缓慢变化生成Eu(NH2)2,在 真空条件下，加热到1000℃以上，即可得到EuN和YbN
（2）性质 REN在高温下非常稳定，熔点一般高于2400℃，大部分REN为半金属
导体，而ScN,GdN,YbN则有半导体的特征， REN遇水后会缓慢水解并放出氨气：
RE + S = RES
2. 用Al还原RE2S3。混合物加热到1000~1200℃。产生RE3 O4,继续 加热到1500℃，在真空（）条件下，得RES ，而Al2S3可升华分出， 反应如下：
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9RE2S3 + 2Al = 6RE3S4 + Al2S3
3RE3S4 + 2Al = 9RES + Al2S3
（四）稀土硫化物
（1）稀土硫化物的制备 如用CeCl3和Ce2S3溶于NaCl-KCl低共熔混合物中，在800℃条件下电解，最初产物为Ce,但随后Ce溶于熔盐而将Ce2S3还原，即,
2RE + 3X2 = 2REX3 溴化物Sc含有5个结晶水，其余各元素均可表示为REBr3·6H2O; CeH3 + Ce2S3 = 3CeS + 3/2H2
REN + 3H2O = RE(OH)3 + NH3
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩 PPT
遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状
态比较稳定。
稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
符号
原子价电子 层结构
RE2+
氧化态 RE3+
RE4+
21
Sc
3d14s2
—
39
Y
4d15s2
—
57
La
5d16s2
—
58
Ce
4f15d16s2
[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
例如镧的一种电子组态 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占 据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量 为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的 单电子状态的电子数为6等。
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为： ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d， 5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
第二章稀土元素的结构特征资料教程
稀土元素的几何性质
在常温、常压条件下，稀土金属有下列五种晶体结构： （1）密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等，符合此
结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（Yb除外）； （2）面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等，铈和镱属此
结构； （3）双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等，镧、镨、钕、
2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高
（除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱
外，其电阻率为50~130·cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
L=0、1、 2、3、 4、5、6……
符号S、P、D、F、G、H、I……
• 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等 于2S+1，右下角的数字代表J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。
• （2）在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和 La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭 的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰 性，很适合作发光和激光材料的基质。
• 稀土离子的基态：用大写字母S、P、D、F、G、 H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子 态；并在左上角写上（2S+1）表示多重结构；在 右下角标明J量子数。
• 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽，晶场对4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑 后，可获得与实验相符的结果。
第二章稀土元素的结构特征-精选文档
镧系收缩
• 从表2–1中所列RE3+离子半径的数值可知， 从La3+Lu3+，其离子半径依次减少。这种 镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐 渐减小的现象称为镧系收缩。 • 其原因是随原子序数的增加，核电荷也相 应增加，然而电子层数保持不变，所增加 的电子（为保持原子为电中性）均填入内 层4f层上，致使原子核对外层5s25p6电子的 引力增大，造成电子云向核靠近，出现了 离子半径减小的趋向。
1．力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大，（除Eu、 Yb更小外），硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具 有延展性，可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩， 故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、 电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目 与其它稀土元素不同有关。 2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高 （除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱 外，其电阻率为50~130· cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
原子半径对稀土合金结构的影响
• 稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低，但能形成一系列 金属间化合物。
稀土金属的原子半径在173.5pm~187.9pm之间，铁原子半径只有 117pm，稀土离子的半径在85pm~106pm之间，而Fe3+、Co2+、 Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于 稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径， 这种半径差（原子R寸 因素）引起的形变能较大，如：
第二章 稀土元素化学1讲解
根据洪特规则，在原子或离子的电子结构中，当同一 层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定，所以在4f处 于4f0(La3+), 4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)时比较稳定。它们之后 的Ce3+,Pr3+,Tb3+分别比稳定的电子组态多1个或两个电子， 因此它们可进一步氧化成+4价，而它们之前的元素，如 Sm,Eu和Yb，分别比稳定的电子组态少1个或两个电子， 因此可以还原成+2价。
六方型 YH2.77~3.0
SmH1.92~2.55 SmH2.59~3.0
GdH1.8~2. 3
GdH2.85~3.0
TbH1.90~2.15 TbH2.81~3.0
DyH1.95~2.08 DyH2.86~3.0
HOH1.95~2.24 HOH2.95~3.0
ErH1.86~2.13
ErH2.95~3.0
1.制备方法 稀土氢化物可由金属与氢直接反应制得，产物通常为REH2,即
RE + H2 = REH2 但大多数还可继续反应，生成REH3及非整比氢化物
表2.2 稀土氢化物类型
第一组，CaF2型
LaH1.95~3.0 CeH1.85~3.0 PrH1.9~3.0 NdH1.9~3.0
第二组
CaF2型 YH1.90~2.23
第二章 稀土元素化学
§1.1 稀土元素的电子组态与价态 一、基态原子的电子组态 根据能量最低原理，镧系元素的原子电子组态有两种类型，即：
Xe4 f n 6S2和 Xe4 f n15d16S2 其中 n 1 ~ 14.
稀土元素-PPT课件
→ 1/2Cl2
熔盐电解法
通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等 条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。 氧化物-氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧 化物溶解在氟化物（作为助熔剂）中电解，电解 时的反应为 ： 阴极 RE3+ + 3e→ RE
阳极
O 2- +
2O2+
C → CO
C
+
2e+ 4e-
土有机物，看来既安全又有益。 细胞有作用；对甲状腺结构变化有影响。 稀土杂多配合物显示出较强的抗 稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面 ② 对内分泌系统作用 爱滋病毒活性及较低的细胞毒性，是 的应用显示其特点及优越性，对于改善药物的 目前为止发现的一种较好的抗爱滋病 性能、提高药效找到了新的途径。 ③ 对神经系统的作用 毒杂多配合物。
萃取
洗涤
反萃取
从稀土元素的电极反 应的标准电势值可知， 稀土金属非常活泼， 且稀土氧化物的生成 热很大，十分稳定， 制备纯金属比较困难， 通常采用熔盐电解法 和金属热还原法等。
镧系元素的标准电极电势 /V
熔盐电解法
用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属， 电解液：无水RECl3、助熔剂（NaCl或KCl）。 如果原料为混合的RECl3，电解产物为混合 稀土金属；如果原料为单一的RECl3，则电解产 物也是唯一的稀土金属。 有关的电极反应为： 阴极 阳极 RE3+ Cl+ 3e→RE + e-
稀 土 元 素 的 发 现
稀土金属是芬兰学者加多林 (Johan Gado1in)在1794年发现的。 当时在瑞典的矿石中发现了矿物 组成类似“土”状物而存在的钇 土，且又认为稀少，便定名为 (Baxe Earth)。
稀土元素
稀土元素摘要：本文简要介绍了什么是稀土元素，稀土元素的特殊结构，包括：稀土元素电子排列特征、化合价、离子半径、标准电极电位以及化合键，稀土元素作用和应用。
关键词：稀土元素特殊结构稀土资源一、稀土元素概述稀土元素包括镧系元素，以及镧系元素化学性质相近的钪(SC)和钇(Y)，共17种元素，通常镧系元素用Ln表示，稀土元素用RE 表示。
稀土金属并不稀少，它们的总量在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是铈，它们在地壳中的含量比锡、铅、钼、钨和贵金属多几十倍或几百倍。
含稀土元素的矿物约有200多种，其中最重要的是磷钇矿、氟碳铈矿等。
我国是世界上的稀土储量最多的国家，储量超过世界上其它的国家已知储量的总和，其次是美国、印度和加拿大，我国钇的储量更高，占全世界的90%。
二、稀土元素的独特结构和化学特征（一）稀土元素的电子排列特征由于稀土元素在基态时最后填充的电子大都进入4f亚层(钇和镧例外)，因而它们的原子最外层只有2个电子；同时镧系元素的原子半径及Ln3+离子半径，在总趋势上都随着原子核电荷数的增大而缩小，这种镧系收缩现象镧系使得元素的原子半径相近，因而稀土元素的化学性质十分相似。
稀土元素电子排列的独特特征决定了稀土元素的独特性。
其中钪(SC)，钇(Y)，镧(La)的情况稍有不同。
它们的结构可以表示为惰性气体的电子结构之外加上d1s1 电子。
而从铈到镥的14种元素，最显著的特征是有了4f电子，而且从铈到镱的13 种元素中，其4f 幅电子层上的电子未完全充满轨道。
虽然其它过渡金属元素也有未充满轨道的情况，但其未充满轨道均在原子的最外层。
稀土元素的4f 轨道则不然。
它不但深藏在原子内部，而且轨道也随原子序数增大而缩小。
而在稀土元素从金属变成离子的情况下，主量子数小的4f 电子却要越过主量子数大5S5 P电子而先失去，是因为其能级高的缘故。
在稀土金属中，6s电子和5d电子形成导带，4f 电子则在原子中定域，这种4f 电子定域化和不完全填充都反映要种种物性中。
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩稀土元素是指周期表中镧系元素，从镧（La）到镥（Lu）。
它们被称为稀有土壤元素，因为它们在地壳中的含量相对较低。
稀土元素具有独特的电子结构和镧系收缩现象，这些特征使得它们在化学和物理领域中具有广泛的应用。
稀土元素的电子结构是其独特性质的基础之一、稀土元素的原子核中有一种称为4f电子的内层电子，这些电子处于7s轨道之下，因此它们在化学反应中几乎没有参与。
然而，稀土元素的外层电子又和常规的d电子和f电子（把f电子放在外侧）在能量上非常接近。
这使得稀土元素具有很多特殊的化学性质，如高磁性、发光性等。
另一个重要的特征是稀土元素的镧系收缩。
镧系收缩是指在元素周期表中，随着电子逐渐填充4f轨道，原子半径逐渐减小的现象。
这是因为随着电子数目的增加，电子云的电子-电子排斥力增大，使得整个原子缩小。
镧系收缩的结果是稀土元素具有非常相似的化学性质，难以分离和区分。
这也是为什么稀土元素在过去很长一段时间内被认为是难以研究和利用的原因之一然而，稀土元素的电子结构和镧系收缩也为其在化学和物理领域中的应用提供了很多机会。
稀土元素在催化剂、磁性材料、发光材料等方面具有重要的应用价值。
由于其独特的电子结构和化学性质，稀土元素可以用来设计和制备具有特殊性质和功能的材料。
例如，稀土元素的电子结构使得它们在磁性材料中表现出色。
稀土元素的f电子对电子自旋和轨道运动具有很强的耦合作用，导致稀土离子具有强磁性。
稀土磁性材料具有广泛的应用，如磁存储器、电动机等。
此外，稀土元素还在发光材料中发挥重要作用。
稀土元素的f电子级间跃迁可以产生具有特定波长的光，使得稀土元素成为制备发光材料的理想选择。
例如，镧系元素中的铕和钆常用于制备红色和绿色荧光材料。
稀土元素的电子结构和镧系收缩也对稀土化学和化学分析提出了挑战。
由于稀土元素具有相似的化学性质，分离和鉴定稀土元素变得十分困难。
然而，随着分析技术的不断发展，如高效液相色谱、电感耦合等离子体质谱等，稀土元素的分析变得更加精确和高效。
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗 略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态 （state)” , 而状态可由组态导出. 描述原子的状态可 以用原子光谱项（term).
对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对 于多电子原子则完全不同.
借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简 单描述.
2. L-S和j-j矢量偶合模型
L-S偶合方案矢量进动图
s1 s2 S
S
s2
s1
L
LSJ
J
l2 l1
l1 l2 L
3.原子光谱项和光谱支项的求法
在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合 方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电 子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能 量发生分裂：
E=E0+ΔEi (1) 其中E0是未微扰简并态的能量，ΔEi (1)是微扰后 的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量 量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来 标记。
在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方 案是:
①当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能
第二讲 稀土元素的结构与材料学性能
•早在50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及 发动机机匣已采用稀土镁合金，70年代后，随着我 国稀土工业的迅速发展，航空稀土开发应用跨入了 自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛 合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电 机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、 民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。 •稀土镁合金比强度较高，对减轻飞机重量，提高战 术性能具有广泛用前景。
1、在冶金工业中的应用：稀土钛合金 、在冶金工业中的应用：
70年代初，北京航空材料研究院（简称： 航材院）在Ti－A1－Mo系钛合金中用稀土金属 铈（Ce）取代部分铝、硅，限制了脆性相的析 出，使合金在提高耐热强度的同时，也改善热 稳定性能。
2、在石油化工 、
稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单、耐 高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催 化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油 化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。目前已 开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催 化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化 剂等。
3、玻璃陶瓷 、
稀土氧化物被用于玻璃的脱色和着色。 少量氧化铈可使玻璃无色，加到1％时， 玻璃呈黄色；量再多时则呈褐色。氧化钕 使玻璃呈鲜红色；氧化镨使玻璃染成绿色。 在陶瓷和瓷釉中添加稀土可以减少釉的破 裂性并使其具有光泽。
4、 农业中的应用
提高对太阳光的利用率， 提高对太阳光的利用率，是农产品提高质与量的好途 径。曾有过用铕的多核有机配合物加入农用塑料薄膜中作 为太阳光的转化剂， 为太阳光的转化剂，成功地将是光中对植物有害的紫外光 转化为植物光合作用所需红光，促进了植物的生长。 转化为植物光合作用所需红光，促进了植物的生长。 合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促进农作物生 合理施用微量稀土（主要是La和Ce），可促进农作物生 La ）， 根发芽，增加叶绿素 促进作物对氮、 增加叶绿素，促进作物对氮 钙的吸收， 根发芽 增加叶绿素 促进作物对氮、磷、钾、钙的吸收 增加干物质的积累，从而增加产量改善品质。 增加干物质的积累，从而增加产量改善品质。
稀土材料的结构与性质
稀土材料的结构与性质引言稀土材料是指由稀土元素构成的材料。
稀土元素是指镧系元素，包括镧（La）、铈（Ce）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）等15个元素。
由于稀土元素在地壳中的分布非常稀少，因此得名为稀土。
稀土材料由于其特殊的电子结构和独特的化学性质，广泛应用于电子、光电子、磁性材料、催化剂等领域。
本文将介绍稀土材料的结构和性质，并分析其在不同应用领域中的具体应用。
稀土材料的结构稀土材料的结构与其原子排列有关。
稀土元素的原子结构为4f电子壳，其特点是外层电子稀疏，容易形成稳定的价态。
稀土元素的4f电子在原子中存在于能级较为复杂的电子壳中，其分布在7个不同能级上。
这种电子结构导致稀土材料在实验中表现出了许多非常特殊的性质，例如发光、磁性、光学非线性等。
稀土材料的立方晶系结构是常见的结构类型，其中最典型的是氧化物稀土材料，如氧化镧（La2O3）、氧化钕（Nd2O3）等。
这些材料的晶体结构由稀土离子和氧离子构成，稀土离子被八面体或六面体的氧离子包围。
除了立方晶系结构外，稀土材料还可以具有其他结构类型，如六方晶系、四方晶系等。
不同的结构类型决定了稀土材料的特定性质。
稀土材料的性质光学性质稀土材料在光学方面具有独特的性质。
由于稀土元素的4f电子结构，稀土材料可以显示特定的发光性质。
稀土离子的4f电子在能级结构中存在多个能级之间的跃迁，当稀土材料受到外界光源的激发时，会发生能级跃迁，从而产生特定的发光波长。
这种发光现象被广泛应用于发光二极管（LED）和激光器等光电子器件中。
例如，掺杂镧系离子的磷酸盐白光LED具有高效能的发光性能，被广泛应用于照明领域。
此外，稀土材料还具有特殊的光学非线性性质，可以用于光学器件中的光调制、频率转换等应用。
磁性性质稀土材料还具有显著的磁性性质。
稀土元素的4f电子在磁场下会发生磁矩的定向排列，从而表现出特定的磁性行为。
第2章 稀土元素的结构特征与材料性能
第02周：教学内容：稀土元素的结构特点：详述稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；稀土元素的材料性能与物理化学性质1.简述稀土元素的材料性能；2.详述稀土元素的物理与化学性质；教学要求：熟悉并重点掌握稀土元素在周期表中位置及电子层结构特点、价态；稀土元素的物理与化学性质。
第2章稀土元素的结构特征与材料性能§1 稀土元素的结构特点一.稀土元素在元素周期表中的位置稀土元素在元素周期表中的第六周期的ⅢB族中。
镧和铈→镥(Lu)的15个镧系元素在同一格内。
显然,从镧—→镥这15个元素的性质极为相似。
由于第五周期ⅢB族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间，使得钇和镧系元素的化学性质相似。
由于稀土元素在周期表中的这种特殊位置，使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。
二.基态原子的电子排布当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：1.泡里(Pauli)不相容原理：即一个原子轨道最多只能排2个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。
2.能量最低原理：在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。
3.洪特(Hund)规则：在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。
作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。
ⅠA~ⅡA ⅢA ~ⅦA ⅢB ~ⅦB 錒系Ac 周期ⅠB~ⅡB 镧系Ln↖↖7s 7p 7↖↖↖6s 6p 6d 6↖↖↖↖5s 5p 5d 5f 5↖↖↖↖↖4s 4p 4d 4f 4↖↖↖↖↖3s 3p 3d 3↖↖↖↖2s 2p 2↖↖↖1s 1↖图2~1原子核外电子填充次序图根据上述原则,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是：1S2；2S2；2P6,3S2；3P6,4S2；3d10,4P6,5S2；4d10,5P6,6S2；4f14,5d10,6P6,7S2；5f14,6d10,7P6…。
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原子半径对稀土合金结构的影响
• 稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低，但能形成一系列 金属间化合物。
稀土金属的原子半径在173.5pm~187.9pm之间，铁原子半径只有 117pm，稀土离子的半径在85pm~106pm之间，而Fe3+、Co2+、 Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于 稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径， 这种半径差（原子R寸 因素）引起的形变能较大，如：
1．力学性质 稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大，（除Eu、 Yb更小外），硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具 有延展性，可拉成丝也可压成薄板。 前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩， 故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、 电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目 与其它稀土元素不同有关。 2．热学性质 稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高 （除Eu、Yb外）。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3．稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱 外，其电阻率为50~130· cm，比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K 时具有超导性能。
磁学性质
• 弧立稀土离子的基态磁矩是研究稀土磁性的基础， 故先讨论此问题。原子或离子的磁矩主要由其电 子结构所决定。由于满壳层电子的磁矩总和为零， 所以只需考虑4f层上电子对其磁矩的贡献即可。 • 若4f层上只有一个电子，则其电子轨道磁矩 其轨道角动量有 下列关系： 与
L—为离子轨道总角动量量 子数 S—为离子自旋总角动量量 子数 J—为离子总角动量量子数
• 电子自旋磁矩
与其自旋角动量
• 它们的矢量和是该离子的总磁矩
•
是电子的总角动量
• 若4f层上有多个电子，电子的自旋和轨道运 动也有耦合，全体该层中的电子的总角动 量才是守恒不变的量。由于稀土的4f电子服 从L–S耦合， • 分别是该离子的轨道角动量 和自旋角动量，离子的磁矩也应为：
• 它仍然同该离子的总角动
• （5）f–d组态之间的跃迁，根据选择定则，这种△L=1的跃迁是允许 跃迁。但光谱表现为宽谱带，短寿命，强度较大并受晶体场影响较大 的特点。在稀土离子的激光光谱中，其f–f跃迁谱带窄，强度弱。为了 克服这一弊端，人们利用f–d跃迁来提高对激发光能的吸收，然后将 这部分能量传递给稀土激活离子，这是提高稀土发光率的主要途径。
成正比，即有
• 上式两边点乘
• 因为
，两边平方后得
在微观世界中，角动量都是量子化的，即
• 将其代入上式得：
再将(4.4)式写成标量式，则有
为波尔磁子，是电子磁矩的单位。
• 只要将不同3价稀土离子的上述数值代入式，即可 求出离子磁矩的理论值。 • 稀土离子的基态：用大写字母S、P、D、F、G、 H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子 态；并在左上角写上（2S+1）表示多重结构；在 右下角标明J量子数。 • 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽，晶场对4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑 后，可获得与实验相符的结果。
第二章 稀土元素的结构特征 与材料学性能
第一节 稀土元素的结构特点
•
17个稀土元素均位于元素周期表同一族一ⅢB族，造成物化性质有一定相似性。特别是 镧系的15个元素（La—Lu）均位于周期表的同一格内，它们的性质更为接近，分离成 单一元素时十分困难。但是，它们本身是17个不同的元素，尤其在电子结构，原子及 离子半径等方面又有显著的不同，所以各自有自己独特的性能。这正是我们要重点研 究的内容。
是离子的总自旋量子数，它的最大值即离子的总自旋量子数S。 J=L±S是离子的总角动量量子数，按“洪德规则”，对La3+Eu3+的前7个离子， J=L–S；对Gd3+Lu3+后8个离子，J=L+S。
• 最后一栏“基态项”的表示意义：中间大 写的英文字母代表总轨道角动量量子数，L
L=0、1、 2、3、 4、5、6…… 符号S、P、D、F、G、H、I……
• （6）稀土离子在晶体中或溶液中对白光的 某些波长各有不同的吸收，而对其它波长 有强烈的散射。从而呈现不同的颜色，三 价稀土离子的颜色如下：
稀土元素的化学性质
1．稀土元素的活泼性 稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，并且由钪、钇、镧 递增，由镧→镥递减，即镧是最活泼的稀土金属。 • 稀土金属在室温下就能与空气中的氧作用，继续氧化的程度取决于所生成的氧化物的 结构和性质而有不同。La、Ce、Pr、Nd氧化得很快，而另一些如Y、Dy、Gd、Tb等 则氧化的慢一些。 • 稀土金属在室温下即可吸氢，在250—300℃其相互作用加剧，并生成ReH2.8（对La、 Ce、Pr）或ReH2型氢化物。氢化物在真空中加热到高于1000℃时分解放氢。 • 在硫蒸气中加热稀土金属会生成Re2S3、Re3S4、ReS型硫化物，具有很高的熔点 （1900—2500℃）和耐火性。 • 稀土金属在750—1000℃时能与N2反应，生成ReN型氮化物。稀土金属与碳、碳氢化 物、CO、CO2在加热时相互作用，形成多种碳化物（主要为ReC2）。 • 所有卤素X2（F2、Cl2、Br2、I2）在温度高于200℃时均与稀土金属发生强烈反应，生 成REX3型卤化物。除氟外，所有卤化物都有很强的吸水性，并易水解生成ReOX型卤 氧化物，只有Sm、Eu、Yb生成低价卤化物ReX2。 • 稀土金属易溶于稀的盐酸、硫酸和硝酸中，微溶于氢氟酸和磷酸，这是由于生成难溶 盐的保护膜。稀土金属与碱不发生反应。 • 稀土金属还是强还原剂，能将Fe、Ni、Co、Cr、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Si等元素的氧 化物还原为金属。能与许多金属生成金属间化合物，为应用开辟了新天地。 • 稀土金属和其它非金属元素如Cl2、S、N、P、C、Si、B等在一定温度下反应直接生成 熔点高、密度小、化学性质稳定的二元化合物，这是它们可在钢、铁、有色冶炼中被 添加起变质净化作用的原因。
• 对于其原子半径，除铕和镱反常外，从LaLu也略有缩小的趋势，但 不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子 电子层多一层6s层，该层离核较远且受4f层完全屏蔽，故受核电荷引 力减小，自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常，也是其4f电子 结构所确定的。由于它们的4f电子接近半充满与全充满，都处于稳定 结构，当形成金属时只有2个6s电子成为传导电子，而其它稀土原子 则有3个传导电子，即6S25d1 or 6s24f1。这就使的Eu和Yb原子半径相 对变大，以便维持其稳定状态。 • “镧系收缩”对稀土元素的性质有多方面的影响，如使稀土元素的金 属性由LaLu递减（因半径减小，失电子倾向变小）；对阴离子的吸 引力则递减；它们的氢氧化物碱性也有LaLu递减；使稀土盐类的溶 解度由LaLu递增（因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强）。
• （3）根据选择定则，4f–4f能级之间的跃迁，因△L=0的电偶极跃迁 属禁戒的。然而事实上则可观察到这种跃迁。这主要是由于4f组态与 相反宇称的组态g或d发生混合，使对称性偏离反演中心，结果使原属 禁戒的f–f跃迁变为允许。这种强制性的跃迁几率很小，所以激发态的 寿命较长且呈狭窄线状。一般原子激发态寿命平均为10-8—10-10s，而 4f激发态寿命长达10-2—10-6s。这是它可作为激光和荧光材料的主要 依据。
第二节 稀土元素的材料学性能和理 化性质
• 一、稀土元素的几何性质 • 二、稀土元素的物理性质
稀土元素的几何性质
在常温、常压条件下，稀土金属有下列五种晶体结构： （1）密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等，符合此 结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（Yb除外）； （2）面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等，铈和镱属此 结构； （3）双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等，镧、镨、钕、 钷等； （4）斜方结构—原子堆垛为ACACBCBABACA等，唯钐有 这一独特结构； （5）体心立方结构—原子堆垛为非密排结构，唯有铕属此 结构。 当温度、压力变化时，多数稀土金属要发生晶型转变，称为 固态相变。
二、稀土元素的电子层结构特点和 价态
15个La系原子的电子层结构可写为： [Xe]4fn5d0-16s2
其中[Xe]为氙原子的电子层结构，1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
• 而最外层电子都已填充到6s2，5d还空着或仅有一个电子，只有4f层 不同，当n=0–14时，元素由LaLu。 • Sc的最外层(4s)2，次外层(3s)23p63d1 • Y的最外层5s2，次外层4s24p64d1 17个稀土元素原子的最外电子层结构相同，均为2个s电子，它们与别的 元素化合时通常都失去这最外层的2个s电子，它们的次外层有的为一 个d电子，无d电子时则失去一个4f电子（这是借助4f n4f n–15d1过 渡），故正常的原子价是3价。这是稀土元素的共性，也是造成化学 性质相似的根本原因。
• 左上角的数字表示光谱项的多重性，它等 于2S+1，右下角的数字代表J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。