催化碳材料:碳纤维 活性炭纤维

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《固体催化材料》 碳纤维 活性炭纤维
1
碳纤维概要
1. 碳纤维(Carbon Fiber)的定义
碳纤维是指有机纤维原丝 ( 粘胶, 聚丙烯晴, 沥青 等 )进行加热后得到的碳含量超过90%以上的纤维(直径 5~15㎛)的碳材料。随着原料和处理温度,出现分子排列和结晶的变化,一般碳的六角形环连续形成层状 结构,具有金属光泽,呈黑色或灰色。强度 10∼20g/d, 比重 1.5∼2.1,是具有导电性, 耐热性, 尺寸稳定 性 及耐化学药品性等优秀特性的高强度,高弹性尖端素材。碳化过程会跑出中氧,氢,氮等分子,重量 减少,比金属轻,另一方面比金属弹性和强度卓越。因这种特性,在体育用品(鱼竿,高尔夫球杆,网 球拍),航空宇宙产业(耐热材,航空机机体),汽车,土木建筑(轻量材,室内装修材),电气电子, 通信(天线),环保产业(空气净化器,净水机)等各领域作为高性能产业用素材广泛使用。
活性炭纤维植绒布,具有 穿着舒适,手感好,再生 性能优越等优点。
活性炭纤维滤芯,用 于液体分离过滤。
炭纤维做的抱枕不仅,具有良好的 吸附性能,而且还具有良好的再生 能力
活性炭纤维做的口罩
活性炭纤维 空气净化树
活性炭纤维毡
ACF与AC相比,具有如下特点
1. 单丝直径细,约8-12μm;活性炭为1-3mm,表面 积大,约比粒状AC在两位数,吸附面积大;
2. 有效吸附孔分布窄,属于单分散型,活性炭属于 多分散型孔分布;
3. 没有或很少有大孔,且为径向开孔扩散阻力小, 吸附、脱附有行程短,吸脱速度快,约为活性炭 的10-100倍;
4. 外表面积(0.2-2m2/g)较AC(0.001m2/g)大得多, 吸附位多,吸附容量大;
ACF与AC相比,具有如下特点
Propylene
丙烯
Ammonia

Ammoxidation 氨氧化反应
• Intermediate Material :
Acrylonitrile 丙烯腈
• Process :
Polymerization 聚合及纺丝 & Spinning
碳纤维 Carbon Fiber
• PAN CF Precursor : • Oxidized PAN : • Process : • Carbon Fiber :
作催化剂载体
作为催化剂载体,ACF具有高比表面积,有利于催化剂的 分散,既可增大活性相的作用,又能减少高温烧结失活的 可能性。ACF属乱层石墨结构,在金属微晶与ACF表面紧 密接触的过程中,会受到π电子的作用。这种金属-载体相 互作用会影响催化剂的吸附机理和吸附量,乃至催化活性。 ✓还原法除去NO的反应中,ACF负载铜催化剂也具有较好 的催化活性 ✓活性炭纤维为载体负载杂多酸 ✓活性炭纤维还可应用于催化加氢、择形催化,以及作为 催化剂助剂
碳纤维&催化
碳纤维(CNFs)是近几十年来被广泛研究的新材料,主要用作功能性材 料,而作为催化剂载体是近十年来才快速发展起来的。CNFs 作为催化剂 载体所制备的催化剂主要应用在加氢、脱氢和甲酰化反应中,它的结构、 制备、表面性质以及表面处理对所制备的催化剂有很大影响。
CNFS 作为催化剂载体,优势: ØCNFs的表面性质不活泼,在强酸或强碱环境下可以稳定存在; Ø有特殊的纤维结构,而且用特定方法制备的CNFs 孔隙以及表面化学性 质可控,杂质少; Ø具有较适当的比表面积,一般为50-300m2/g,活性金属可以充分分散并 稳定存在于其表面,CNFs 中孔隙结构一般为中孔或大孔,可以消除因大 量微孔存在而引起的扩散问题; Ø有较高的机械强度,与活性炭相比,超声作用对分散在液体中的纳米 碳纤维的粒径分布几乎没有影响; Ø反应后贵金属容易回收,而且给环境造成的压力小。与常规的活性炭 相比,结构可控,此外纳米碳纤维还具有与石墨类似的导电性能。
ACF的功能化
形态改变
布、毡、织物、纸、蜂窝、模块
高比表面积ACF
中孔型ACF
结构改变 ACF
分子筛型ACF 高导电导热型
表面改性
酸性/碱性ACF 亲水性/疏水性ACF
碳合金化
载金属离子
氟化
氟化ACF
硅化
SiC-ACF
环保型 脱臭型 抗菌型
磺化
离子交换ACF
活性炭纤维在催化中的应用
ACF属于紊乱碳层堆叠的类石墨微晶结构。 其基本结构单元是石墨带状层面。石墨层面 中π电子具有一定的催化活性,边缘及表面缺 陷处的碳原子所具有的不成对电子也可在催 化中发挥作用。表面含氧基团又呈现出固体 酸、碱的催化作用。
丙烯晴共聚用单体 聚合
Dope 聚合物
Spinning Machine
纺丝
Carbon Fiber
Oiling 上油
Oxidation 氧化
Carbonization 碳化
▣ 根据可塑性工序的分子的变化
Cold Stretching
冷伸长
Washing 洗涤
Oiling Байду номын сангаас油
Hot Stretching
现在的ACF是碳纤维(CF)及可碳化纤维经物理活化、化 学活化,或两者兼有的活化反应所制得的具有丰富和发达 孔隙结构的功能型碳纤维。
常用的ACF有:黏胶、酚醛纤维、聚丙烯晴(PAN)、沥青、聚酰亚胺纤维、 聚苯乙烯纤维及空心纤维等。
应用:多做为吸附材料、催化剂载体、电极材材料等。
活性炭纤维的一些应用
表面修饰
表面修饰尤为重要,一般有如下方法:
纯化处理:酸洗处理、碱酸处理和高温热处理,目的在于去除CNFs 中的 金属。
表面处理,使得碳纤维表面增加或减少了含氧基团 如空气氧化,一般在高温下空气气氛中进行,其目的在于引入含氧基团; 液相氧化、碱性表面法和H2处理。
对碳纤维进行表面处理(如,引入氧化基团)对于碳纤维作为催化剂载体 的应用有着重要作用,引入的表面基团能够使得催化剂前驱体与碳纤维产 生更加强烈的相互作用,提高了CNFs的表面化学活性,使得常规的浸渍, 离子交换和沉积沉淀等方法就可以使活性组分沉积在CNFs 表面
安全。
结构与性能
晶体结构:非晶态的无定型碳结构,其中存在 着大而不同的无数气孔和微孔。
孔隙结构:一般而言,ACF比表面积可达到 1500-3000m2/g,微孔孔径在1nm左右,微孔体积 占总孔体积90%以上。
表面含氧基团:ACF表面具有一系列含氧官能 团,如羟基、酯基、羧基等等。
结构与性能
表面形态结构:
Spinning 纺丝
异方性 不熔化 纤维
同方性 不熔化 纤维 • 氧化性 氛围中 (150∼400℃)
Carbonization
碳化 Carbonization
• 非活性性 氛围中(800∼1200℃)
异方性 碳丝
同方性 碳丝
• 加工, 最后 处理
Product
碳丝
(表面处理, Sizing)
Graphitzation 石墨化 Graphitzation
图3 脱硫反应原理图
SO2在ACF 上吸附后在O2 存在下被催化氧化为SO3 , SO3再与烟气中的水 蒸气作用形成H2 SO4,后者被ACF 上冷凝的过量水洗脱,从而空出SO2 吸附 部位, 使SO2 的吸附、氧化、水合及H2SO4的解吸等循环连续不断地进行 下去,这样既可避免炭材料由于磨损或再生导致碳的损耗及活性的下降,也 可避免对炭材料的频繁再生,从而降低操作运行成本。
Advanced Composite Material Manufacture Team
快艇
高尔夫球杆

游挺
网球拍
Advanced Composite Material Manufacture Team
碳纤维
约100公斤减重
顶部
防撞杆
行李箱盖
后扰流板
刹车片

发动机罩
月台
传动轴
车尾
车尾扰流板
燃料电池
Advanced Composite Material Manufacture Team
航空
航天飞机
人造卫星
直升机
Advanced Composite Material Manufacture Team
2
碳纤维制作工序
聚丙烯腈 PAN
原丝 Precursor
• Commodities :
原料
• Process :
• 非活性性 氛围中(1500∼3000℃)
异方性石墨纤维
同方性石墨纤维
• 加工, 最后处理 (表面处理, Sizing)
Product 石墨纤维
Advanced Composite Material Manufacture Team
▣ 碳纤维制造工序
Precursor
AN Co-mo
Polymerization

结 构与
的 孔
1 ACF GAC
脱硫性能
使吸附质分子不需穿过象活性炭上的大孔、中孔而直接到达微孔的 吸附部位,缩短了吸附行程。再者ACF 的外表面积大,在外面的孔口 多,容易使分子吸附和脱附,且孔径分布窄(图2) 。
图2 ACF 与GAC 的孔径分布
脱硫性能
因此ACF 具有常规活性碳无法比拟的优越性,较典型的例子是将ACF 应用于烟气脱硫。ACF 连续脱除烟气中SO2 的原理如下(见图3)。
脱硫反应 基于ACF具有常规活性炭无法比拟的吸附性能,把活性炭纤维用于SO2
脱除具有广阔的应用前景
脱HCl 目前,工业上多采用活性炭及分子筛类催化剂。以PAN-ACF作此类反应的催 化剂,显示出明显的优势。在由1,2-二氯乙烷制氯乙烯的反应中,选择性高 达99%以上,转化率远高于活性炭类催化剂,温度较分子筛催化剂低100150℃,且无积炭现象发生.
活性炭纤维
活性炭纤维(ACF)亦称纤维状活性炭,是性能优于活性炭 的新一代高效活性吸附材料和环保功能材料。它是由纤维状 前驱体,经一定的程序炭化活化而成。较发达的比表面积和 较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸 附容量,是继粉末活性炭(PAC)和粒状活性炭(GAC)之 后的第三代活性炭材料。
PAN Precursor
聚丙烯腈原丝
氧化
Oxidation ( 200∼300 ℃)
• 空气中
Product 预氧丝
碳化
Carbonization (1200∼1400 ℃)
• 非活性 氛围中 • 表面上奖
石墨化
Graphitzation (2100∼2500 ℃)
• 非活性 氛围中 • 表面处理, 上奖
脱除NOx NOx选择性催化还原,常用的催化剂有金属氧化物、沸石和活性 炭等。但是,要获得较高的去除率,金属氧化物催化剂和沸石催 化剂需在180-330℃温度范围内使用,温度太高 温度较低(甚至室温)
脱硫性能
众所周知,排放于大气中的SO2 已对大气环境造成严重污染,对人类、动 物和植物的生存构成严重威胁。排放的SO2 主要来源于燃煤燃油发电、 矿物冶炼、石油炼制以及H2SO4 的生产等。煤炭作为能源,其转化利用 的主要途径即是燃烧。但煤的大量燃烧,将使大气呈煤烟型污染,由此造 成对农业、林业和材料破坏的经济损失,而且也严重危害人体健康。因 此治理SO2 污染对控制煤烟型大气污染具有十分重要的意义。 活性碳纤维(ACF) 是一新型的高效吸附剂和催化剂。与常规活性炭 比,ACF 具有较快的吸附速度,其绝大多数孔直接开口于表面(图1) ,
5. 体密度小,漏损小,处理速度快,可实现设备小 型化、高效化和自动化;
6. 杂质少,纯度高,不会污染吸附的气体或液体; 7. 强度高,粉尘少,不会造成二次污染; 8. 形态好,后加工性好,适应性强,有纤维、布、
毡、纸以及蜂窝结构、波纹板和各种定型制品; 9. 易再生,失活少,使用寿命长。 10. 导电、导热、蓄热量小,操作、维修方便,使用
热伸长
Oiling 上油
Drying 干燥
蒸汽伸长
Steam Stretching
原丝 Precursor
Surface Treatment
表面处理
Washing 洗涤
Drying 干燥
Sizing 上浆
Drying 干燥
Carbon Fiber
碳纤维
原丝
氧化炉
碳化炉
石墨化炉
上浆 表面处理
碳纤维
Advanced Composite Material Manufacture Team
Product 碳丝
Product
石墨纤维
Advanced Composite Material Manufacture Team
沥青 PITCH
• 改质 / 精炼 / 原料 调配
石油 沥青 ● 煤碳 沥青
加工
加工
异方性沥青
同方性沥青
• 熔融纺丝 • 碳化 塑性 • 高温处理
Spinning 纺丝
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