高分子化学--高分子物理第三章

非极性溶液体系HM 可由 Hildebrand 公式计算：
Hm ＝V 1 2 (1 －2) 2
VM ——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 δ1——溶剂的溶度参数 δ2 ——溶质的溶度参数
溶解过程中，分子排列趋于杂乱，熵的变化是增加的，即 ΔSM>0。
对于极性高分子在极性溶剂中，由于分子间强烈相互作用， 溶解时放热ΔHM<0，所以ΔFM<0，溶解过程能自发进行；
第三章 高分子溶液
溶液：定义？
广义地说，两种或两种以上的物质均匀混合 而且彼此呈现分子（或离子）状态分布者均称为 溶液。
溶
气态溶液(空气)
液态溶液：
液 固态溶液 (合金)
溶质 溶剂
高分子溶液的概念?
高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物， 热力学上稳定的二元或多元体系。
例如:
（1）未硫化NR（生胶）+强弱越接近，彼 此间相互作用越强、结合力越大。
实例
聚合物 聚氯乙烯（弱亲电性）
聚酰胺66（亲核） 聚丙烯腈（亲电）
溶剂
环己烷、四氢呋喃、 硝基苯 甲酸、甲酚、浓硫酸
二甲基甲酰胺
3. 内聚能密度或溶度参数相近
内聚能： 内聚能密度：
E﹦H－RT CED﹦E/V0
纤维
PS（聚苯乙烯、弱极性）：脆性塑料。溶于甲苯、氯仿、 苯胺（弱极性）和苯（非极性）。不能溶解在与它δ值 相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。
（三）热力学分析
GM HM TSM
溶解的必要条件： Gm ＜ 0 混合后体系微观状态数增加， Sm ＞0 溶解过程体放热： Hm ＜ 0 ；吸热： Hm ＞ 0
δ = ∑F / V = ρ∑F / M0
计算实例1 丁酮的溶度参数（实测值19.0） 2个—CH3(303.4) 1个—CO —(538.1) 1个—CH2 —(269.0) 摩尔体积：89.5mL/mol
δ =（303.4×2 + 538.1 + 269.0）/ 89.5 = 15.1
计算实例2 聚甲基丙烯酸甲酯的溶度参数 1个—CH2 — 2个—CH3 1个—COO — 1个季碳 重复单元式量：101.1 聚合物密度：1.19 δ =(269.0 + 303.4×2 + 668.2 + 65.5 ) ×1.19 / 100.1 = 19.1
（实测值18.4-19.4）
溶度参数是具有加和性的。单组分的溶度参 数乘以体积分数后相加的和，就是混合溶剂 的溶度参数：
m 11 22
选择同高分子溶质溶度参数相近的溶剂通常有利于溶解。 可通过两种非溶剂调节溶度参数使之同高分子溶质的溶度 参数相当而配制混合溶剂（表3-1）。
例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4， 醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。
解：17.0＝14.41+18.62 得 1＝0.38， 2＝0.62
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
PAN（聚丙烯腈、强极性）：包括合成纤维（如腈纶，也 称人造羊毛）和碳纤维。溶于DMF（二甲基甲酰胺）、 乙腈（强极性），但不溶解于与它δ值相近的乙醇、甲 醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太 弱。
高 分
高分子固体试样在
子
其溶剂中首先发生
溶胀。
原因？ 小 分 子
小分子：
溶解
高分子：
溶胀
高分子溶解的难易同高分子链运动的难易有关
线形无定形高分子
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
线性结晶高分子：先溶胀无定形区，在晶体 熔点附近的温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
交联高分子达到溶胀平衡后分子扩散即告停止
纤维工业中 的溶液纺丝
浓溶液的 橡塑工业中 工业用途 的增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶 氯纶
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆、涂料、 胶粘剂的配制
聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
一、高分子的溶解
溶解过程
稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于 加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:
（1）热力学性质的研究
（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）
（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子 间的相互作用）
（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等
对于非极性高分子，溶解过程是吸热的，ΔHM> 0，所以只有 ΔHM< TΔSM时才能使ΔFM<0。因为ΔSM>0，所以ΔHM越小越好，
大于420MJ/M3
CED
塑料
290-420MJ/M3
橡胶
小于290MJ/M3
溶度参数定义为内聚能密度的平方根： δ = (CDE)1/2
许多聚合物和溶剂的溶度参数可从工具书中查到。 总结溶剂分子或高分子的结构单元的不同基团对溶度参 数的贡献，归纳出了基团摩尔引力常数F （表3-2）。可 由此估算溶度参数：
亲电基团（电子受体）———亲核基团（电子给体）
-CH2-NH2 ﹥-C6H4-NH2 ﹥-CO-N(CH3)2 ﹥-CO-NH- ﹥ PO4 ﹥-CH2-CO-CH2- ﹥-CO-O-CH2- ﹥-CH2-O-CH2-
亲核基团
-SO2-OH ﹥-CO-OH ﹥- C6H4-OH ﹥＝CH-CN ﹥ ＝CH-NO2 ﹥-CH-Cl2 ﹥ ＝CH-Cl
只溶胀，不溶解
可溶部分：溶胶 不可溶部分：凝胶、只能溶胀 高度交联（C阶热固性树脂）：不溶胀
（二）溶剂选择 1. 极性相近
极
实
性
天然橡胶、丁苯橡胶
聚苯乙烯
聚乙烯醇
聚丙烯腈
例
苯、甲苯、汽油、己烷 苯、甲苯、丁酮 水、乙醇 二甲基甲酰胺
2. 溶剂化作用 溶剂化作用指溶质与溶剂的原子或原子团之间的物理 化学相互作用。
（2）HDPE（高密度聚乙烯）+四氢萘
（3）聚乙烯醇+水，乙醇
研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常 遇到的对象
溶液
稀溶液 C<1% ： 分子量测定 浓溶液 C>5%：纺丝、油漆、涂料、胶粘剂、增塑
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链
线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。