内循环反应器用于气固反应的动力学研究

郭延红等 : 内循环反应器用于气固反应的动力 学研究/ 2009 年第 3 期
47
算:
cA = PA RT ( 2)
式中 : P A 为乙醇的分压; T 为反应温度, K。 生成乙烯的反应速率常数 K ( L # g - 1 # h- 1 ) 通过 式( 3) 求出 :
K= r cA
E () RT
( 3)
由 Arrhenius 方程 K = k 0 ex p
ln K = E + ln k0 RT
得:
图 2 1/ T 与 lnK 关 系图 Fig. 2 Relationship of 1/ T and lnK
由图 2 得截距 ln k 0 = 4 1 5 , k 0 = 901 02
- 1
式中 : E 为宏 观活化 能, J # m ol ; k 0 为频 率因 子, m ol # g
化学与生物工程
Chemist ry & Bioengineering
2009, Vol. 26 No. 3
45
内循环反应器用于气固反应的动力学研究
郭延红 1 , 丁永朝 2 , 高彩虹3 ( 11 延安大学化工学院 陕西省化学反应工程省级重点实验室, 陕西 延安 716000; 2 1 延长油田股份有限公司管道公司 , 陕西 延安 716000; 3 1 延安市自来水公司, 陕西 延安 716000)
[ 1]
1
1 11
实验
原料与催化剂 无水乙醇( 含量 \991 7% ) , 分析纯 , 西安化工厂。 H ZSM - 5 分子筛催化剂, 天津北洋化工设备有限
公司。 1 1 2 装置及流程( 图 1)
T CI. 控温
T T . 测温 PI. 压力计
V 1. 进气截止阀 K2. 阀箱产物流量调节 5. 质量流量计
乙醇气相脱水反应 的工艺条件和动力学数据 Technology condition and kinetics data of ethanol dehydration reaction
产物组成 / % 水 27. 23 14. 54 11. 52 16. 84 30. 15 17. 79 16. 78 33. 22 39. 64 24. 59 38. 42 43. 76 17. 02 32. 50 36. 62 乙醇 0. 939 0. 712 0. 556 1. 994 1. 172 1. 065 7. 099 2. 86 2. 591 2. 155 0. 743 0. 415 4. 029 2. 732 1. 934 乙醚 65. 12 79. 24 82. 87 68. 23 60. 32 70. 00 23. 50 9. 782 8. 593 3. 766 1. 763 1. 198 15. 25 8. 136 5. 324 乙醇转化率 乙烯收率 % 99. 32 99. 51 99. 63 98. 46 98. 97 99. 19 91. 78 95. 45 95. 98 96. 62 98. 67 99. 24 93. 24 95. 62 97. 98 % 2. 981 2. 292 2. 03 6. 096 4. 453 5. 188 37. 10 47. 78 46. 45 66. 36 64. 13 60. 84 62. 42 58. 46 57. 97 r cA K L # g - 1 # h- 1 1. 804 3. 657 6. 227 1. 982 4. 429 8. 517 3. 202 20. 47 32. 94 190. 6 109. 9 280. 3 192. 5 213. 4 267. 2
16. 46
0. 08825 83. 5
0. 408 L 0. 6 g 0. 984 L 0. 96 g 1. 44 L 1. 57 g
3
01 10
7. 098
0. 1551 51. 09
01 15
气 90. 18 液
7. 109
0. 3243 43. 02
01 05
气 91. 50 液
2. 358 63. 79 2. 583 86. 31 2. 07 92. 03
气 84. 49 液 341 19 气 91. 26 液
1. 645 26. 24 2. 65 58. 81 2. 928 64. 79
13. 64
0. 07233 67. 5
0. 376 L 0. 52 g 0. 967 L 0. 89 g 1. 25 L 1. 42 g
5
01 10
5. 082
0. 1155 48. 26
图1 Fig 11
内循环无梯度反应实验装置图 Assembly diagram of internal recycle gradientless reactor system
收稿日期 : 2008- 11- 03 作者简介 : 郭延红 ( 1965- ) , 女 , 陕西延安人 , 教授 , 主要从事化学反应工程的研究 。 E - mail: g yhsbox @ 163. co m 。
以 1/ T 为横坐标、 lnK 为纵坐标作图 ( 图 2) , 即可 求得 k 0 和 E 。
表2 Tab 12
实验号 反应温度 e 乙醇进料速度 mL # min- 1 乙烯 6. 719 5. 511 5. 058 12. 94 8. 356 11. 15 52. 63 54. 14 49. 17 69. 50 59. 08 54. 62 59. 06 56. 28 53. 92
01 15
气 92. 08 液
Leabharlann Baidu
4. 369
0. 1324 38. 49
乙烯生成速率 r ( mo l # g - 1 # h - 1 ) 按式( 1) 计算 :
r= 乙醇进料速率 @ 乙烯收率 催化剂用量 ( 1)
2
2 11
结果与讨论
实验记录与数据处理
反应器内乙醇的浓度 cA ( mol # L- 1 ) 按式 ( 2) 计
V 2. 进气预热截止阀 K 1. 进气旁路调节阀 K 3. 气液分离后尾气调节
J. 进液排放三通阀 6. 10. 反应器 11. 反应炉
1. 气体钢瓶 2. 稳压阀 3. 转子流量计 4. 过滤器 缓冲器 7. 进料泵 8. 预热器 9. 预热炉 12. 马达 13. 恒温槽
14. 气液分离器 15. 调压阀 16. 皂膜流量计
- 1
#h 。
- 1
1 6120- ( 0 1 9214) = - 251851 555 斜率 : - 3 0 1 001717- 0 1 001897 - E = - 251851 555 R E= 25185 1 555 @ 8 1 314= 2 1 0939 @ 105 J # mol- 1 , 计算数据见表 2。
[ 3]
在 260~ 350 e 之间选 5 个不同的温度, 改变进料 速度, 并严格控制进料速度使之稳定。在每个反应条 件下稳定 30 min 后, 记录尾气 流量和反应液体的质 量, 取气样和液样, 气样在线色谱分析, 液样用注射器 进样至色谱仪中测定其组成, 结果见表 1。
表1 Tab 11 乙醇气相脱水反应原始数据 Original data of ethanol dehydration reaction
化学反应动力学研究是反应工程的主要内容, 也 是工业反应器设计的基础。因此, 用于动力学研究的 实验装置受到人们的普遍关注。实验用气固催化反应 器主要有三种: 微分反应器、 积分反应器 及循环反应 器 。微分反应器数据处理简单 , 但由于转化率低 , 要 求分析精度高, 有时不易做到。积分反应器虽然一次 通过催化剂床层达到所要求的转化率, 但催化剂床层 不易做到等温, 工作量大 , 数据处理繁杂。循环反应器 可以实现在催化剂床层中无浓度梯度和温度梯度, 兼 具微分和积分反应器的优点 , 转化率高 , 分析精度高, 数据处理简单。 循环反应器分为内循环与外循环两种。其中外循 环反应器结构复杂、 自由空间大, 当均相反应对所研究 的反应有影响时不宜采用, 此外, 当改变操作条件时, 反应达到稳定所需时间较长。内循环反应器最大优点 是: 因反应器内有快速搅拌的结构 , 能使反应物在固体 催化剂上无浓度梯度与温度梯度; 另外又因反应器空 间小 , 缩短了时间常数, 能在改变条件下很快就达到定 态[ 2] 。同时 , 还可以使用微分反应器的计算方法求出 反应速度。因此 , 对于气固相催化反应研究, 选用内循 环无梯度反应器较为理想。尤其在研究宏观动力学方 面, 可以用来测定反应器返混性能与停留时间分布、 气 固相催化反应动力学数据、 催化剂反应性能等。作者 利用内循环反应器设计了一套用于动力学研究的反应 体系 , 并实现了在线色谱分析 , 达到了迅速、 准确、 高效 地获取动力学数据的目的。
[ 2]
01 10
15. 92
0. 06419 94. 67
13. 91
0. 05205 95. 69
01 05
气 86. 18 液
1. 003 6. 684 1. 212 8. 512 1. 299 8. 792
12. 32
0. 06785 93. 1
0. 068 L 1. 065 g 0. 098 L 2. 165 g 0. 164 L 3. 3 g
2
01 10
289 18
气 81. 30 液
17. 06
0. 06581 91. 09
01 15
气 81. 01 液
17. 45
0. 08171 90. 76
01 05
气 81. 57 液 气 89. 78 318. 5 液
1. 465 16. 24 2. 065 48. 81 2. 298 56. 59
4. 246
0. 2151 36. 18
0. 672 L 0. 27 g 1. 28 L 0. 71 g 1. 8 L 1. 18 g
4
01 10
328 19
气 92. 99 液 气 95. 89 液
1. 751
0. 2498 13. 69
01 15
1. 089
0. 5459 7. 842
01 05
产物组成 / % 乙烯
气 80. 6 0. 05 液 275 18 气 82. 31 液 01 15 气 84. 60 液
实 进料速度 反应温度 验 e 号 mL # m in- 1
0 15 h 乙醚
0. 1117 88. 87
水
1. 594 10. 93 1. 286 5. 102 1. 007 3. 911
摘 要 : 设计了一套用于动力学研究的内循环无梯度反应系统 , 对其进行 了无梯度检验 , 并 用乙醇脱水动力学 考证了
该系统的可靠性。 根据微型反应色谱测得的乙醇在 HZSM - 5 分子筛上脱水反应的动力学数据 , 首次建立了乙醇脱 水反应 动力学数学模型的幂函数形式, 经统计检验表明, 该数学模型预测数据与实验 数据吻合 , 模型方 程估计的参数值均 具高显 著性 , 表明了该数学模型的精确性。 该系统实现了在线色谱分析 , 操作简便迅速, 可用于气固反应动力学的研究。 关键词 : 动力学 ; 无梯度 ; 乙醇 ; 脱水 ; 在线色谱分析 中图分类号 : O 643 文献标识码 : A 文章编号 : 1672- 5425( 2009) 03- 0045- 05
乙醇
16. 86
的量
0. 033 L 0. 995 g 0. 050 L 1. 952 g 0. 03 L 3. 225 g
。
1
反应器由乙醇汽化段和乙醇脱水反应段两部分组 成。乙醇汽化段内填充拉西瓷环汽化介质 , 汽化段由 电热套加热 , 石棉布和玻璃棉保温。乙醇脱水反应段 为固定床填充床反应器, 内部填充分子筛催化剂, 反应 器由电热套加热 , 用温控设备控制温度 , 外层用石棉布 和玻璃棉保温。乙醇原料液经计量泵进 入汽化段汽 化, 汽化产生气体( 主要是乙醇蒸气和水蒸气 ) 进入填 充有催化剂的固定床反应器。反应得到的气体经过冷 却气液分离, 产物经过计量分析后排放。 1 13 反应器的无梯度性能 1 13 1 1 空白实验 无梯度反应器中不装催化剂升温至 350 e , 通入 乙醇原料反应 4 h, 经色谱分析乙醇原料浓度没有变 化。说明反应器本身对反应没有影响。 1 13 1 2 无梯度检验 在测定动力学数据前 , 对反应器进行了浓度、 温度 的无梯度检验。反应器浓度无梯度检验采用热态抽样 法分析催化床的进出口组成 。实测结果表明 , 叶轮 转速达到 2500 r # min- 1 、 循环比 > 40 时, 催化床进、 出口乙醇浓度差 < 01 1% 。反应器温度无梯度检验直 接测定催化床进、 出口温度, 在实验温度范围内 , 催化 床进、 出口温差 < ? 0 15e 。 1 1 4 分析方法 参照文献[ 2] 对产物进行分析。产物冷却后, 对气 体、 液体分别计量, 采用气相色谱仪分析气相与液相组 成, 然后计算产物中各组分含量。色谱检测条件如下: 色谱 柱 为 108 有 机 填 料 填 充 柱, 60 ~ 80 目 ; 柱 温 110 e , 检 测器 温 度 120 e , 载 气 为 H 2 , 汽 化 室温 度 130 e 。
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郭延红等 : 内循环反应器用于气固反应的动力学研究 / 2009 年第 3 期
内循环无梯度反应装置是反应工程实验的重要设 备, 该反应系统由两大部分组成: 反应部分与数据处理 部分。反应部分主要包括反应器、 控温测温仪器和调 速装置, 其中调速装置用来调节反应器搅拌电机的转 速, 能够做到无级变速。数据处理部分主要包括气相 色谱仪和积分仪。用阀炉连接反应器与色谱系统, 可 以保证气相取样与进样, 从而实现在线色谱分析。 作者选用催化剂篮筐固定型电磁搅拌式内循环无 梯度反应器, 由于搅拌轮的推 动作用, 使 气流强制循 环, 当循环比( 循环新鲜原料气流量与气流量之比) 足 够大时, 就可使催化剂床层内的反应物达到理想混合, 即无浓度梯度和温度梯度