第八章聚合物的力学性能

PS试样的银纹照片
银纹结构示意图
1）银纹的组成 取向的高分子链段（40~60%）+ 分子链间的空隙
2）银纹名称的由来——由于银纹的密度低于本体 材料的密度，其折光指数低于本体材料。所以在银 纹与本体材料的界面上光线会产生反射效应，在表 面形成银色的闪光——银纹。
3）银纹现象是聚合物所特有的。
4）银纹具有强度，可承受负荷；
晶态聚合物拉伸与玻璃态聚合物拉伸的比较
1）相似性——都是先经过“弹性变形”，然后 出现“强迫高弹”，发展大形变，最后再发 生“应变硬化”。
2）不一致性——玻璃态高聚物的强迫高弹形变 发生在Tb~Tg温度范围，只发生了链段的运动 和取向；晶态高聚物的强迫高弹发生在Tg~Tm 之间，拉伸过程中除了链段的运动和分子链 的取向外，还包含了结晶结构的破坏、晶片 的滑移、取向、以及再结晶过程。
dσ表观/dε=0
将σ真= σ表观（1+ε）代入上式可得：
d 表观 1 d (1 ) 2
由此可以得到：
d 真 (1 ) d 真 0
dσ真/dε= σ真/（1+ε） =σ真/λ
即真应力—应变曲线屈服点处切线的斜率为σ真/λ。 只要在真应力—应变曲线上找到一点，使该点切线 的斜率dσ真/dε= σ真/λ，该点就是屈服点，其对应的 真应力σ真就是屈服应力。
3）聚合物的屈服应力对应变速率有依赖性，随应 变速率增加屈服应力增加；
4）聚合物的屈服应力随温度的增加而降低，到达 玻璃化温度时屈服应力降低为零； 5）聚合物可以产生两种形式屈服：银纹屈服和剪 切屈服；
一、银纹屈服——Craze 聚合物受到张应力作用后，
由于应力集中产生分子链局部取向和塑性变形，在材料表 面或内部垂直于应力方向上形成的长100、宽10、厚为微米 左右的微细凹槽或裂纹的现象。
σb <σY —— 不能发展强迫高弹形变
Tb——塑料的脆化温度 Tb是塑料的使用温度下限，在T < Tb时，塑料将变 的很脆，失去其实际使用价值。
2) 拉伸速度 随拉伸速率提高，聚合物材料的模量增加， 屈服应力增大，而断裂伸长率减小。
PVC在室温下不同拉伸速率下的应力-应变曲线
拉伸速度对强迫高弹的影响 拉伸速度提高后，链段运动松驰时间必须降低 到更低值才能与拉伸速度相适应，因此聚合物的屈 服应力增加。断裂应力也会增加。
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三、冲击强度
——试样在冲击载荷作用下破坏时单位面积吸收的 能量 。
I
W bd
W — 试样断裂所消耗的功；
冲击强度试验方法——摆锤式冲击试验、落球式冲击 试验、高速拉伸试验等。 摆锤式冲击试验分为两种： 简支梁冲击— 试样两端有支承，摆锤冲击试样的中部 悬臂梁冲击— 试样一端固定，摆锤冲击试样自由端； 冲击试样分为两种：有缺口试样、无缺口试样。
2. 影响强迫高弹性的因素
强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因 1）温度
随温度升高， 聚合物弹性模量减小，屈服强度 下降，断裂伸长率增大，塑料变软变韧。
T1<T2<T3<T4
PVC在不同温度下的σ-ε曲线
温度对屈服应力和断裂应力的影响
链段运动的松弛时间随温度降低而增大，为了使 低温下链段运动的松弛时间缩短到与拉伸速度相适 应，产生屈服，出现强迫高弹形变，就需要施加更 大的应力。因此屈服应力随温度的降低而增大。 断裂应力也随温度的降 低而增大，但二者增大 幅度不同——随温度降 低，屈服应力增加较快 而断裂应力增加较慢。
第八章 聚合物的力学性能
• §8-1表示聚合物强度的物理量
• §8-2 玻璃态和晶态聚合物的拉伸行为 • §8-3 聚合物的屈服 • §8-4 聚合物的断裂和强度 • §8-5 影响聚合物强度的因素*
§8-1 表示聚合物强度的物理量
一.抗张强度
与拉伸载荷相对应的材 料强度。试样所承受的最 大载荷与试样的横截面积 之比为材料的拉伸强度：
Tb
σb
σY
1）当σb >σY时，塑料材料先发生屈服，然后发生 断裂。因此有可能产生强迫高弹形变；
2）当σb <σY时，塑料材料在未能屈服之前就会发 生断裂。因此不可能发生强迫高弹形变；
屈服应力曲线与断裂应力曲线有一个交点——Tb
1）T > Tb，
2）T < Tb，
σb >σY —— 可以发生强迫高弹形变
可以向真应力—应 变曲线作出两条切 线，说明试样受力 会屈服并稳定发展， 直至所有试样都细 颈化。
§8-3 聚合物的屈服
1）聚合物材料的屈服应变比一般材料的屈服应变 大的多。金属材料的屈服应变一般为0.01或更小， 而高分子材料的屈服应变可达0.1~0.2左右；
2）许多聚合物屈服后随应变增加应力反而有一定 的下降——应变软化现象；
四、聚合物的真应力—应变曲线
表观应力：σ表观= F/Ao Ao——试样起始截面积
真实应力：σ真 = F /A
A ——试样瞬时截面积
前面给出的应力—应变曲线均为表观应力-应变 曲线。由于拉伸过程中试样的截面积在不断地变小， 表观应力将小于真实应力。：
假定拉伸时试样体积不变： Ao Lo = A L 那么： A = Ao Lo /L = Ao/1+ε
玻璃态聚合物在拉伸下产生的大形变称为强迫高 弹形变。
3）应变硬化 在强迫高弹形变阶段，大量的链段开始运动并 沿外力方向取向；链段的运动和取向最后导致分子 链也沿外力方向形成取向排列，这种取向结构使材 料的强度进一步提高。因此只有进一步增大应力才 有可能使应变进一步发展，所以应力又一次随应变 上升。最后当应力达到了材料的强度极限时，试样 发生断裂。这个阶段就称为应变硬化。 在应变硬化阶段可能夹杂着少量分子链的相对 位移——粘性流动，所以这部分形变是不可逆形变。
5）银纹也具有可逆性——当温度升高（T>Tg）时， 取向分子发生解取向，银纹消失。
σ
在高拉伸速度下 σY >σB，导致试样在未发生屈 服就断裂。因此只有在较慢的拉伸速度下，玻璃态 聚合物的强迫高弹形变才可以发生。
3）分子结构 分子链柔性好的聚合物不容易在玻璃态下发生 强迫高弹形变，而刚性链聚合物却相对容易发生强 迫高弹形变。 1）柔性链聚合物形成玻璃态时分子链堆砌非常紧 密，链段活动空间很小，在玻璃态下链段运动非 常困难，需要很大外力才能使链段发生运动。所 以柔性链聚合物在玻璃态下难以发生强迫高弹形 变———Tb较高。 2）刚性链聚合物冷却成玻璃态时分子链之间堆砌 的比较松散，链段活动余地很大，施加不太大的 外力作用链段的运动就可以发生，容易出现强迫 高弹形变——Tb较低。
玻璃态聚合物在拉伸时为何会出现高弹 形变 ？？？
链段运动的松弛时间不但与温度有关，与作用的应力 大小也有关： τ=τoexp[（ΔE-ασ）/RT] σ—— 应力； ΔE —— 应力作用活化能； 随应力增大链段运动的位垒降低松弛时间缩 短。当应力增大到屈服应力σY时，链段运动的松弛时 间已缩短到与拉伸速度相适应的数量级，这意味着本 来被冻结的链段在外力的活化作用下可以运动了，这 种链段的运动导致玻璃态聚合物产生高弹形变。
σt = P/bd
由于拉伸过程中试样 的横截面积不断变化，所 以一般采用试样起始的尺 寸来计算拉伸强度。
二. 弯曲强度——与弯曲力矩相对应的材料强度
在规定的试验条件下对标准试样施加一个弯曲力 矩，直到试样断裂。测定试验过程中的最大载荷P， 并按照下式计算弯曲强度。
P lo / 2 f 2 2 bd / 6 Plo 1.5 2 bd
σ真
σ表观
表观应力—应变曲线转换成真应力—应变曲线
在横坐标ε= -1（λ=0）处向真应力—应变曲线作 切线，该切点即为屈服点——Considere 作图法。
聚合物拉伸时能否形成稳定细颈的判依
无法从λ=0处作真应 可以向真应力—应变 力—应变曲线的切线，曲线作出一条切线， 说明试样不发生屈服，说明试样受力后会屈 也没有细颈化。拉伸 服并形成细颈。但细 后试样均匀伸长，然 颈会持续变细——不 后断裂。 稳定发展。
2）强迫高弹形变 当应力到达Y点后材料发生了屈服，试样截面 出现细颈。此后随应变增大，应力不再增加反而 有所下降——应变软化。随拉伸不断进行，细颈 沿试样不断扩展，材料出现较大的变形。如果此 时停止拉伸、去除外力，试样的大形变不能回复； 但如果将变形的试样加热到Tg以上温度，形变又 可缓慢恢复。这意味着这种大形变仍属于高弹形 变，而不是粘流形变。
片晶的滑移
分子链取向后，链段可以重新排入晶格中再次 结晶，形成了新的结晶结构，而且这种新的结晶结 构将产生的形变固定下来，使得拉伸后试样的变形 在熔点以下不可以恢复。只有当加热到材料的熔点 破坏掉结晶结构后形变才能够恢复。
3）应变硬化阶段
细颈发展完全后，试样再一次被均匀拉伸。 由于链段取向后分子链之间的排列更加紧密， 形成了新的结晶结构，材料的强度增加，必须 进一步增加应力才能够使形变进一步发展。因 此，随应变增加，应力又开始呈上升趋势，一 直到试样断裂。
三、聚合物应力— 应变曲线的类型
五种应力-应变曲线的特征
类型
硬而脆 硬而强 强而韧 软而韧 软而弱
模量
高 高 高 低 低
拉伸强 屈服点 度 中 无
高 高 中 低 断裂点 附近 高 低/无 低
伸长率
小 小 大 很大 中
实例
低分子量 PS、PMMA PS、PMMA 硬质PVC PA、PC POM 软质PVC 硫化橡胶 聚合物凝胶
所以玻璃态聚合物在拉伸作用下可以发生链段运 动的主要原因是外力的活化作用使链段运动的松弛时 间缩短。
玻璃态聚合物拉伸后的大形变与高弹态聚合物大形 变的区别： 形变的本质——由于链段运动所导致的高弹形变。 1）高弹态聚合物的高弹形变发生在Tg温度以上，链 段本身已具备运动能力，在小应力下就可以发生 大形变；而且外力去除后可以自动回复。 2）玻璃态聚合物大形变发生在Tg温度以下，链段本 身不具备运动能力，只是在应力活化下使链段运 动才发生大形变；这种大形变当加热到Tg温度附 近时才可以回复。
真应力为： σ真= F /A =σ表观（1+ε） 由该式可将表观应力—应变曲线转换成真应力— 应变曲线。
在表观应力—应变曲线上，屈服点一般是极值 点；而在真应力—应变曲线上与原来的屈服点Y相 对应的点不一定是极值点。那么真应力—应变曲线 上的屈服点和屈服应力如何确定呢？
在表观应力—应变曲线的屈服点上：
在该阶段如果将外力除去，试样所产生的大 形变并不能自发回复，但将试样加热到熔点附近 后，大形变又可以回复——强迫高弹形变。
晶态聚合物拉伸过程中产生强迫高弹形变的原因
到达屈服点后，非晶部分的链段运动导致分子 链沿拉伸方向伸展取向，同时晶体结构也发生破坏： 片晶沿拉伸方向滑移、重排；些分子链从晶体结构 中被拉出并沿外力方向取向。从而导致产生大形变。
摆锤 试 样
夹 具
夹 具
悬臂梁冲击（Izod)示意图
简支梁冲击（Charpy)示意图
§8-2 玻璃态和晶态聚合物的拉伸行为
一、玻璃态聚合物的拉伸行为。
几个术语： 1）屈服点Y(p220)
屈服应力——σY
屈服应变——εY
2）断裂点B
断裂强度—— σB
断裂伸长率—— εB
1. 应力—应变曲线分析
拉伸过程中材料的形变经历了三种变化。
1）弹性形变 该阶段从开始拉伸到接近屈服点Y，应力与应 变成正比，材料表现出理想弹性固体的力学行为。 材料的弹性模量E = σ/ε就是这段直线的斜率。
该区域所对应的应变范围很小，一般只有百分 之几。这种高模量小形变的弹性行为是由高分子主 链中化学键的键长、键角的变化所引起的。移去外 力后，这部分形变会立即完全恢复。
二、晶态聚合物的拉伸
1）普弹形变阶段
从拉 伸开始一直到接近 屈服点Y，应力与应变成正 比，符合虎克定律： 弹性模量E = σ/ε
在该阶段，试样被均匀拉伸， 伸长率达百分之几到百分之 十几。到达屈服点Y 后，试 样的截面积突然变的不均匀， 出现细颈，此后开始进入第 二阶段。
2）细颈发展阶段
应力-应变曲线——发生屈服后应力稍有下降，然 后基本保持不变，而应变则不断发展，材料发生 大形变，伸长率达百分之数百。 试样的形状——屈服后试样出现了细颈，然后随 着应变的发展，细颈和非细颈部分的截面积保持 不变，但细颈不断向两边发展，使细颈部分变长， 非细颈部分缩短，最后整个试样都发展成为细颈。