3 1稀土发光和激光材料解析

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? 非正常价态稀土离子的光谱特性 价态的变化是引发、调节和转换材料功 能特性的重要因素，发光材料的某些功能往 往可通过稀土价态的改变来实现。
①+2价态稀土离子的光谱特性
② +4价态稀土离子的光谱特性
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①+2价态稀土离子的光谱特性
+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构 型：4 f n-15 d1和4f n。
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电子在去激发跃迁过程中，将所吸收 的能量释放出来，转换成光辐射。
辐射的光能取决于电子跃迁前后所在 能带(或能级)之间的能量差值。
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在去激发跃迁过程中，电子也可能将一 部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的 光能小于激发能量。
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⑵ 发光过程
固体发光的物理过程示意图如下：
其中，M表示基质晶格 ； A和S为掺杂离子 ；
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在+3价稀土离子 中，Y3+和La3+无4f电 子， Lu3+的 4f 亚层为全充满的，都具有密 闭的壳层，因此它们属于 光学惰性的，适 用于作基质材料。
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从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨 道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成 对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适 于作为发光材料的激活离子。
电子辐射的光能 ≤激发时吸收的能量
作为发光材料的晶体 ，往往有目的 地掺杂其它杂质离子以 构成缺陷能级 ， 它们对晶体的发光起着关键作用。
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发光是去激发的一种方式。晶体中电 子的被激发和去激发互为逆过程。
被激发和去激发可能在价带、导带和 缺陷能级中任意两个之间进行。
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被激发和去激发发生的过程如下： ①价带与导带之间； ②价带与缺陷能级之间； ③缺陷能级与导带之间； ④两个不同能量的缺陷能级之间。
如果激发能量转换为可见光区的电磁辐
射，这个物理过程称为固体的发光。
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发光材料由基质和激活剂组成，在一些材 料中，还掺入其它杂质离子来改善发光性能。
基质：作为材料主体的化合物； 激活剂：作为发光中心的少量惨杂离子。
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发光是一种宏观现象，但它和晶 体内部的缺陷结构、能带结构、能量 传递、载流子迁移等微观性质和过程 密切相关。
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⑴ 固体发光与晶体内部结构
晶体中的能带有价带、导带、禁带。
但是，在实际晶体中，可能存在杂质原 子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规 则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺 陷能级。
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导带（被激发电子的能量水平）
禁带
缺陷能级
价带（基态电子的能量水 平） 辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差
并假设基质晶格 M的吸收不产生辐射 。
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这时，基质晶格M吸收激发能，传递 给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回 基态时可能有以下三种途径：
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①以热的形式把激发能量释放给邻近的晶 格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；
②以辐射形式释放激发能量，称 “发光” ；
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③S将激发能传递给A，即S吸收的全部 或部分激发能由A产生发射而释放出来，这 种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S 通常被称为A的敏化剂。
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即：“荧光” 指的是激发时的发光 ，而“磷光”指的是发光在激发停止后 ，可以持续一段时间。
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3.2 稀土的发光特点
发光的本质是能量的转换，稀土之所 以具有优异的发光性能，就在于它具有优 异的能量转换功能，而这又是由其特殊的 电子层结构决定的。
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? 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的 4f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。
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⑷ 稀土发光材料的分类
①稀土离子作为激活剂 在基质中，作为发光中心而掺入的 离子称为激活剂。
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以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土 发光材料中的最主要的一类，根据基质材料 的不同又可分为两种情况：
? 材料基质为稀土化合物；
如Y2O3 ：Eu3+； ? 材料基质为非稀土化合物；
如SrAl2O4：Eu2+。
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⑶ 荧光和磷光
激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短 ，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放 出光子，这种发光现象称为荧光。
撤去激发源后，荧光立即停止。
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被激发的物质在切断激发源后仍能继续 发光，这种发光现象称为磷光。
有时磷光能持续几十分钟甚至数小时， 这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。
? 在f组态内不同能级之间的跃迁称为 f－f 跃迁；在f和d组态之间的跃迁称为 f－d跃 迁。其光谱大概有 30000条。
? +3价稀土离子的发光特点
①具有f--f 跃迁的发光材料的发射光谱 呈线状，色纯度高；
②荧光寿命长；
③由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色 基本不随基质的不同而改变；
④光谱形状很少随温度而变，温度猝 灭小，浓度猝灭小。
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可以作为 激活剂的稀土离子 主要是 Gd3+ 两 侧 的 Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、 Dy3+。
其中应用最多的是Eu3+和Tb3+。
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Tb3+是常见的绿色发光材料的激 活离子。
另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂 或敏化剂。
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② +4价态稀土离子的光谱特性
+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3 价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如， Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。
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+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低 ，吸收峰往往移到可见光区。
如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成 的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收 峰在430nm附近。
第三章 稀土发光和激光材料
? 3.1 发光材料及其发光性能 ? 3.2 稀土的发光特点 ? 3.3 发光材料的主要类型 ? 3.4 阴极射线发光材料 ? 3.5 稀土光致发光材料 ? 3.6 稀土激光材料
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3.1 发光材料及其发光性能
1. 固体的发光
某一固体化合物受到光子、带电粒子、 电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收 、存储、传递和转换过程。
4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外 层，受外部场的影响显著。
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4fn-15dl →4fn (即d--f跃迁) 的跃迁发射呈 宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随 基质组成、结构的改变而发生明显变化。
与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被 压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线 红移。