傅里叶红外光谱(FTIR)

红外光谱的原理及应用
(一)红外吸收光谱的定义及产生
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。

记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱
（二）基本原理
1产生红外吸收的条件
(1)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。

如：N2、O2、Cl2 等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

(2)只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。

2分子的振动类型
伸缩振动：键长变动，包括对称与非对称伸缩振动
弯曲振动：键角变动，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动
3几个术语
基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；
倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；
组频：如果分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频。

特征峰：凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，相应频率成为特征频率。

相关峰：相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰
4影响基团吸收频率的因素
（1 外部条件对吸收峰位置的影响：物态效应、溶剂效应
（2分子结构对基团吸收谱带的影响：
诱导效应：通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高，给电子基团使波数降低。

共轭效应：基团与吸电子基团共轭，使基团键力常数增加，因此基团吸收频率升高，基团与给电子基团共轭，使基团键力常数减小，因此基团吸收频率降低。

当同时存在诱导效应和共轭效应，若两者作用一致，则两个作用互相加强，不一致，取决于作用强的作用。

（3）偶极场效应：互相靠近的基团之间通过空间起作用。

（4）张力效应：环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高。

（5）氢键效应：氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数，吸收强度增强
（6）位阻效应：共轭因位阻效应受限，基团吸收接近正常值。

（7）振动耦合，（8）互变异构的影响
（三）红外吸收光谱法的解析
红外光谱一般解析步骤
1. 检查光谱图是否符合要求;
2. 了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度;
3. 排除可能的“假谱带”;
4. 若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U
∪= （2 + 2n4 + n3 –n1 ）/ 2
n4 ，n3 ，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目;
5确定分子所含基团及化学键的类型（官能团区4000-1330和指纹区1330-650cm-1）
5. 结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式;
6. 7. 已知化合物分子结构的验证;
8. 标准图谱对照;
9. 计算机谱图库检索。

（四）红外吸收光谱法的应用
红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。

(一)、定性分析
1 . 已知物的鉴定
将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。

如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。

如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。

如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。

使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

2 . 未知物结构的测定
测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。

如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：
（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；
（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。

准备工作
在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。

还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。

元素分析是推断未知样品结构的另一依据。

样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。

3确定未知物的不饱和度
由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。

从不饱和度可推出化合物可能的范围。

不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。

计算不饱和度W的经验公式为：
W=1+n4+(n3-n1)/2
式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。

二价原子如S、O等不参加计算。

当计算得：
当W=0时，表示分子是饱和的，为链状烃及其不含双键的衍生物。

当W=1时，可能有一个双键或脂环；
当W=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；
当W=4时，可能有一个苯环等。

官能团分析：
根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。

图谱分析：
图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。

一般程
序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。

首先在官能团区（4000~1300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。

如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。

最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。

如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。

4几种标准谱图
（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图
（2）Aldrich红外谱图库
（3）Sigma Fourier红外光谱图库
(二)、定量分析
红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。

其理论依据是朗伯-比耳定律。

由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便的对单一组分和多组分进行定量分析
此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。

因此，红外光谱定量分析应用广泛。

但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。

定量分析方法
可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。

例: 工业二甲苯中邻、间和对位三种同分异构体的定量。

三者的C—H弯曲振动(γC-H)峰位置不同：邻二甲苯是741厘米-1、间位是690厘米-1 、对位是794厘米-1 ，见图1(a)，(b)和(c)。

先以环己烷为溶剂将邻、间和对位二甲苯分别配成三种以上不同浓度的标准溶液，置于0．025或0．05毫米厚的吸收池中，以l微米／分描速分别测定741，690和794厘米-1处的吸光度，得出吸光度与样品百分含量的工作曲线(图2)是三条直线，符合比尔定律．然后测定工业二甲苯[图1(d)]上述三个峰的吸光度，即可从工作曲线上得到三个异构体的百分含量。

（三）红外光谱中的新技术---差示光谱
在光谱分析中，经常需要知道两种光谱之差。

例如，在溶液光谱中去掉溶剂的光谱，便可得到纯溶质的光谱；在二元混合物中，去掉一个组分的光谱，便可得到另外一个组分的光谱，该光谱成为差示光谱。

红外光谱识别歌
红外可分远中近，中红特征指纹区，
1300来分界，注意横轴划分异。

看图要知红外仪，弄清物态液固气。

样品来源制样法，物化性能多联系。

识图先学饱和烃，三千以下看峰形。

2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。

1470碳氢弯，1380甲基显。

二个甲基同一碳，1380分二半。

面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。

烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。

末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。

化合物，又键偏，～1650会出现。

烯氢面外易变形，1000以下有强峰。

910端基氢，再有一氢990。

顺式二氢690，反式移至970；
单氢出峰820，干扰顺式难确定。

炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。

三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。

芳烃呼吸很特征，1600～1430。

1650～2000，取代方式区分明。

900～650，面外弯曲定芳氢。

五氢吸收有两峰，700和750；
四氢只有750，二氢相邻830；
间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。

C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。

1050伯醇显，1100乃是仲，
1150叔醇在，1230才是酚。

1110醚链伸，注意排除酯酸醇。

若与π键紧相连，二个吸收要看准，1050对称峰，1250反对称。

苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。

次甲基二氧连苯环，930处有强峰，
环氧乙烷有三峰，1260环振动，
九百上下反对称，八百左右最特征。

缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。

酸酐也有C－O键，开链环酐有区别，
开链强宽一千一，环酐移至1250。

羰基伸展一千七，2720定醛基。

吸电效应波数高，共轭则向低频移。

张力促使振动快，环外双键可类比。

二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，920，钝峰显，羧基可定二聚酸、
酸酐千八来偶合，双峰60严相隔，
链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。

羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，1600反对称，1400对称峰。

1740酯羰基，何酸可看碳氧展。

1180甲酸酯，1190是丙酸，
1220乙酸酯，1250芳香酸。

1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。

氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。

羰基伸展酰胺I，1660有强峰；
N－H变形酰胺II，1600分伯仲。

伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；
碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。

胺尖常有干扰见，N－H伸展三千三，
叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。

1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。

八百左右面内摇，确定最好变成盐。

伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，
仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，
亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。

硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。

1350、1500，分为对称反对称。

氨基酸，成内盐，3100～2100峰形宽。

1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。

盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。

矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。

钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。

注意羟基水和铵，先记几种普通盐。

1100是硫酸根，1380硝酸盐，
1450碳酸根，一千左右看磷酸。

硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。

仪器使用、保养有关注意事项：本文来自:博研联盟论坛
1、测定时实验室的温度应在15～30℃，相对湿度应在65%以下，所用电源应配备有稳压装置和接地线。

因要严格控制室内的相对湿度，因此红外实验室的面积不要太大，能放得下必须的仪器设备即可，但室内一定要有除湿装置。

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2、为防止仪器受潮而影响使用寿命，红外实验室应经常保持干燥，即使仪器不用，也应每周开机至少两次，每次半天，同时开除湿机除湿。

特别是霉雨季节，最好是能每天开除湿机。

3、如所用的是单光朿型傅里叶红外分光光度计(目前应用最多)，实验室里的CO2含量不能太高，因此实验室里的人数应尽量少，无关人员最好不要进入，还要注意适当通风换气。

4、红外光谱测定最常用的试样制备方法是溴化钾(KBr)压片法(药典收载品种90%以上用此法)，因此为减少对测定的影响，所用KBr最好应为光学试剂级，至少也要分析纯级。

使用前应适当研细(200目以下)，并在120℃以上烘4小时以上后置干燥器中备用。

如发现结块，则应重新干燥。

制备好的空KBr片应透明，与空气相比，透光率应在75%以上。

5、如供试品为盐酸盐，因考虑到在压片过程中可能出现的离子交换现象，标准规定用氯化钾(也同溴化钾一样预处理后使用)代替溴化钾进行压片，但也可比较氯化钾压片和溴化钾压片后测得的光谱，如二者没有区别，则可使用溴化钾进行压片。

6、压片法时取用的供试品量一般为1～2mg，因不可能用天平称量后加入，并且每种样品的对红外光的吸收程度不一致，故常凭经验取用。

一般要求所没得的光谱图中绝大多数吸收峰处于10%～80%透光率范围在内。

最强吸收峰的透光率如太大(如大于30%)，则说明取样量太少；相反，如最强吸收峰为接近透光率为0%，且为平头峰，则说明取样量太多，此时均应调整取样量后重新测定。

7、压片时KBr的取用量一般为200mg左右(也是凭经验)，应根据制片后的片子厚度来控制KBr的量，一般片子厚度应在0.5mm以下，厚度大于0.5mm时，常可在光谱上观察到干涉条纹，对供试品光谱产生干扰。

8、压片时，应先取供试品研细后再加入KBr再次研细研匀，这样比较容易混匀。

研磨所用的应为玛瑙研钵，因玻璃研钵内表面比较粗糙，易粘附样品。

研磨时应按同一方向(顺时针或逆时针)均匀用力，如不按同一方向研磨，有可能在研磨过程中使供试品产生转晶，从而影响测定结果。

研磨力度不用太大，研磨到试样中不再有肉眼可见的小粒子即可。

试样研好后，应通过一小的漏斗倒入到压片模具中(因模具口较小，直接倒入较难)，并尽量把试样铺均匀，否则压片后试样少的地方的透明度要比试样多的地方的低，并因此对测定产生影响。

另外，如压好的片子上出现不透明的小白点，则说明研好的试样中有未研细的小粒子，应重新压片。

9、测定用样品应干燥，否则应在研细后置红外灯下烘几分钟使干燥。

试样研好并具在模具中装好后，应与真空泵相连后抽真空至少2分钟，以使试样中的水分进一步被抽走，然后再加压到0.8～1GPa(8～10T/cm2)后维持2～5min。

不抽真空将影响片子的透明度。

10、压片用模具用后应立即把各部分擦干净，必要时用水清洗干净并擦干，置干燥器中保存，以兔锈蚀。

11、供试品光谱与对照图谱或对照品图谱的比较：首先是比较各峰(但在3440cm-1附近由水分所产生的峰和在2350cm-1附近由CO2所产生的峰不考虑在内)的峰形峰位(波数)，其次是比较相邻峰之间的相对强度(透光率)，如两者都能对得上，则表示供试品光谱与对照图谱一致。

如其中有一项或两项都对不上，应考虑到仪器与测定条件等所存在的差异，此时应取此供试品的对照品用同法同时测定，如测得的对照品光谱与供试品光谱一致，则仍可判为符合规定。

12、仪器的简单校正(中国药典规定的方法，操作者自己校正)
(1)波数准确度用仪器所自带的聚苯乙烯膜，按仪器使用说明书要求设置参数，以常用的扫描速度记录红外光谱，chp2005年版规定：用3027cm-1、2851cm-1、1601cm-1、1028cm-1和907cm-1五个特征吸收峰与测得的光谱上的相应位置处的吸收峰处的波数相比较，傅里叶红外仪在3000cm-1附近处(实际上就是3027cm-1和2851cm-1两个峰)波数误差不得过±5cm-1，而在1000cm-1附近处(实际上就是1601cm-1和1028cm-1和907cm-1三个峰)波数误差不得过±1cm-1。

而chp200年版则规定：与2851cm-1、1601cm-1、1028cm-1和907cm-1四个特征吸收峰进行比较，在2000～400cm-1范围内相差不得过±4cm-1，在4000～2000cm-1范围内相差不得过±8cm-1。

(2)分辨率用上项校正所测得的聚苯乙烯膜光谱，在3110～2850cm-1范围内应能分辨出7个吸收峰，其中峰2851cm-1与谷2870cm-1之间的透光率之差不得小于18%T，而峰1583cm-1与谷1589cm-1之间的透光率之差不得小于12%T。