第二讲 重质油分离方法

强酸性阳离子交换树脂 （磺酸型）
CH CH2
弱酸性阳离子交换树脂 （羧酸型） CH2 CH
SO3-H+
COO-H+
2)阴离子交换树脂分离酸性分
强碱性(季胺型)
CH CH2
弱碱性(叔胺型)
CH CH2
R
N R
R+OH-
H
N R
R+OH-
3.流动相(冲洗剂+脱附剂)
对分离石油常用 1）环己烷为冲洗剂,冲洗出不反应物,然后碱性 分从阳离子交换树脂上脱附;脱附剂为:a.苯b.甲醇 c.甲醇＋异丙胺 2）酸性分从阴离子交换树脂上脱附；脱附剂 为：a.苯b.甲醇c.甲醇－甲酸。冲出物的碱性或酸性 依次递增。
以阳离子交换树脂为例：
组分中阳离子X＋，树脂上可交换的离子基团Y＋， 树脂上固定的离子基团（树脂）R－，用式表示： X－ + R＋ Y－ = Y－ + R＋ X－ X＋ + R－ Y＋ = Y＋ + R－ X＋ 式中，X＋为样品中组分离子， R－为离子交换树脂 上固定的离子基团， Y－或 Y＋为离子交换树脂上可 交换的离子基团。即R＋ Y－ 表示阴离子交换树脂， R－ Y＋表示阳离子交换树脂。
SFC与GC相比，作为模拟蒸馏SIMDIS的优点：
1）可容高分子量、低挥发性物质 2）由于其移动相粘度低，溶解度高，所以能在低 温下可用毛细管色谱 3）比用GC法（对芳烃和烷烃）分离更接近于真空 蒸馏沸点
SFC可代替GPS分离
用SFC分离IEC（ion exchange chromatography)中性 馏分可以精确对芳香组分分离，而用SEC（Size Exclusion chromatography）法则在同一个分子体积 内芳香和烷的碳数（同分子量）相差很远（因为芳 香烃比烷烃在同一分子量下其体积小得多），SFC 可鉴定出这种差别直到C110 例：分离沥青中性分，流动相： CO2 固定相：聚硅氧烷 温度：150 ℃ 压力：2000 5500psi p=240atm 136 374atm
3）测定沥青质的其他影响
a.浸泡时间； b.回流时间（1小时令 其分散）； c.是否热洗； d.环境温度； e.过滤条件。
二、超临界流体萃取SFE
1.原理
溶剂处于临界状态下（TC,PC），其溶解能了主要 取决于溶剂的密度，因而当 T升高，密度降低，溶解能力下降，所以恒压下 T升高，溶解能力下降; P升高，密度升高，溶解能力升高，在恒温下， P升高，溶解能力升高。 与一般液体溶剂相比，超临界流体溶剂具有较 高的传质系数及高的压缩性能，这样可以通过改变 温度和压力而改变溶剂的溶解能力，从而分离出具 有不同溶解能力的的溶质。
9.2
0.7
0
溶剂的溶解度参数与西加拿大沥青中不溶物收率的关系
δ1＞4.2 溶剂溶解能力强，基本不能产 生沉淀。 国产渣油C7－AT一般较少，研究沥青质 时宜用C5，但缺点C5是沸点为36℃，易 挥发，沉淀物易于裹油蜡
2）溶剂比的影响
例如：胜利渣油，用正戊烷脱沥青质
溶剂ml/g 20 沉淀％ 7.5
1= γV -1/3
H V RT 2 = V
1/ 2
式中 γ－表面张力 V－分子体积 H V －气化热
例如:加拿大沥青
溶剂 n-C5 δ 1 3.2 δ 2 7.0 沉淀% 16.9
n-C7
n-C10
3.8
4.1
7.5
7.7
11.4
9.4
环己烷
苯
5.3
6.5
8.2
2）分散相
重油的分散相的核心是沥青质Asphaltene(AT) 沥青质：不溶于低分子正构烷烃而溶于热苯的物质 可溶质：低分子正构烷烃可溶物Maltene(包括饱和 烃、芳香烃、胶质） 分散相不等于沥青质，Micelle的核心为沥青质，然 后周围吸附极性芳香分Polararomatic。 胶质是沥青质的增溶剂，有利于胶体稳定。 实验表明，离心分离出的的Micelle的量可以是沥青 质的2～4倍。
重质油：沥青质 胶质 芳香分 饱和烃 德国Marcuson1916年开始用
1.重质油的胶体特性
1）重质油是胶体
1924年德国Nellensteyn提出是分散体系 1953年，Preiffer提出是胶体 现在已经知道是胶体，一般是溶胶 实验证明： a.T.F Yen1966年用80万倍电子显微镜观察到在 重质油的苯溶液中有14～76埃米的颗粒。 b.离心分离 1978年R.W.Weeks在25℃48000rpm 经168小时后分层
凡是在溶剂中能够离解的物质通常都可以用离子交 换树脂色谱来进行分离。不同的组分在溶剂中理解后， 对离子交换中心具有不同的亲和力，亲合力较弱的组份 （离子）会较快的从柱子上洗脱出来，而亲合力较强的 组分则洗脱较慢。这样就达到不同组分的分离。
2.固定相 固定相为离子交换树脂，常用苯乙烯－二乙烯苯 交联共聚物，特点是由微孔和大孔。 1）阳离子交换树脂分离石油中碱性分 按离解常数分为：
三、超临界流体色谱SFC
1.什么是超临界色谱 SFC色谱即以SF为流动相，以氧化铝等物质为固定 相的色谱分离过程。
2.SFC色谱的特性 1）在临界点附近，流体的密度随温度、压力的 变化非常敏感，及流体有很大压缩性。 2）与LC相比SFC其传质系数很高，传质阻力小， 且移动相粘度低，因而能大大提高其分解效能。 3）SFC具有以下特点（与其他色谱相比较） a.P增大，密度增大，则溶解能力增加，故溶质的 移动速度大大增加。 b.与GC的载气相比SF的溶解能力强，与LC相比， SFC传质系数高，所以可在较低温度下及分离高 分子量的低挥发性的物质，适于分离热不稳定物 质。 c.选择性极高，因而可分析恩自量很宽的混合物， 并可与MS连用。
第二讲 重质油的分离方法
按溶解度的溶剂分离方法
按极性的吸附色谱分离 按酸碱性的分离
按分子体积大小的GPC色谱分离
第一节
按溶解度进行分离
溶剂分离重质油中的沥青质
超临界流体萃取
超临界流体色谱SFC(Supercritical
Fluid Chramatography)
一、溶剂分离重质油中的沥青质
液固吸附色谱—按分子极性大小进行分离 离子交换及络合色谱—按酸碱性大小分离 凝胶色谱—按分子体积大小等分离
按分子的极性进行分离 — 液固吸附色谱
一、概述
液固吸附色谱(Liquid-solid Adsorption Chromatography, 简称LSAC） 1.分离原理： 由于样品中各组份极性强弱不同，因此对吸附剂的 吸附能力强弱不同，在选择不同类型溶剂进行洗提 下，样品中极性最弱的组份最先流出，随后按极性 由弱到强依次分离，它的分离顺序通常是： 2.分离顺序：饱和烃＜烯烃＜芳烃≈有机卤化物＜ 硫化物＜硝基化合物＜酯≈醛≈酮＜醇≈胺＜砜 ＜亚砜＜酰胺＜羧酸 若以油品为样，则最先流出的是非极性饱和烃，然 后是芳香烃，最后是非烃化合物。
离子交换色谱 络合色谱分离 改性的吸附色谱法

一、离子交换色谱
该色谱是研究石油中酸、碱性非烃化合物的重要手 段，是按组分的酸、碱性进行分离。
1.基本原理 离子交换色谱（Ion Exchange Chromatography) 是基于离子交换树脂上可电离的离子与流动相上具 有相同电荷的溶质，离子进行可逆交换，并依据这 些溶质离子在交换树脂上具有不同的亲合力而互相 得以分离。即：以离子交换树脂为固定相（在树脂 上具有固定的离子基团和可交换的离子基团），使 流动相上组分离子与固定相上可交换离子基团进行 可逆交换。
溶剂 氟代烷烃 正戊烷 正己烷 溶剂强度参数 -0.25 0.00 0.01 溶剂 二氯乙烷 四氢呋喃 甲乙酮 溶剂强度参数 0.44 0.45 0.51
异辛烷 正庚烷
环己烷 四氯化碳 对二甲苯 甲苯 苯 乙醚 氯仿 二氯甲烷
0.01 0.04
0.04 0.18 0.26 0.29 0.32 0.38 0.40 0.42
3.吸附剂
常用吸附剂：硅 胶、氧化铝 平均孔半径：4～5nm 1~2nm 硅胶：分粗孔、细孔（按需要） 使用前活化（150 ℃ ～200 ℃ ，8－16hr） 效能：对饱和烃、芳香烃分离效果好 氧化铝（一般用γ－Al2O3） 按PH分（酸、中、碱三种）常用中性氧化铝 调节含水量可改变其活性 活化（500 ℃ ，6hr） 效能：对不同环数芳烃分离效果好，有时用双吸 附剂（硅胶－氧化铝）
3.SFC分离过程，可以作毛细管色谱 流动相：NO、CO2、CH3OH、C3、C4、C5 选择性：通过改变T或P方法灵活调节 固定相：极性固定相如Al2O3 分离举例：多环芳烃（PNAH）的分离 流动相：CO2 固定相：聚醚 可对四种五环（分子量252）芳烃分离 作模拟蒸馏（SIMDIS）比GC好
70 80
在体系中出现沥青质沉积后，如果再加入低分子正 构烷烃溶剂，重质油的不溶物收率会逐渐增大，稀 释过程中会出现一个最大值，超过这个最大值后， 溶剂增加会导致不溶物的收率的降低。 从上图可以看出这种变化趋势，且当溶剂稀释比大 于40ml/g油后，不溶物收率已经基本稳定，变化很 小，所以，在实验室中测定沥青质含量时，采用溶 剂稀释比约为40ml/g油。在一定的比例范围内，溶 剂比增加，沉淀量增加，因为溶剂比增加，分散介 质的芳香性下降，溶解能力下降，于是沉淀增加。 超过一定范围后，溶剂比就不是影响相对稳定性的 因素，测定沥青质就在这个范围内。
3）分散介质
基本上是可溶质Maltene（包括烃（油分、饱和烃） 和非烃（胶质、芳香烃）） 部分胶质吸附沥青质上
4）胶体的稳定性
分散相和分散介质互相匹配 沥青质在可溶质中的胶溶的前提：
a.有一定的组成适当的胶质（数量上） b.可溶质有相当高的芳香度
c.沥青质的含量和质量要适宜
2.溶剂分离沥青质之影响条件