烯烃的结构 PPT

• 石油加工的催化氢化，使烯烃生成烷烃 • 油脂工业中把油脂烃基上的双键氢化，
使用权含有不饱和键盘的液态脂肪变为 固态的脂肪，改进油脂的性质，提出高 利用价值。 • 定量分析：烯烃的氢化是定量进行的， 可用于测定烯烃中双键的数目。
5,氢化热
• 氢化热：一摩尔不饱和化合物氢化时放 出的热量称为氢化热。
（2）反应：氢原子与烯烃双键的碳原子 结合生成了烷 烃。
（3）解吸：烷 烃一旦生成，就立即从 催化剂表面解吸出来。这是因为催化 剂表面对烷 烃的吸附能力小于烯烃。
H
H
H
H
C======C
H2
HH
C==C
H
H
H HH
H
H CH2 -CH2 H
顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。
4,催化反应的应用
B 不对称烯烃和卤化氢的加成
• 丙烯是不对称分子，它和卤化氢反应时， 可以生成两种加成产物。
•
CH3 CH==CH2
•
HX
（2）
（1） HX
• CH3 CH2 CH2 X • •
CH3 CH CH3 X
主要产物
C，马尔科夫尼科夫规则
• 凡是不对称结构的烯烃和酸（HX）加成
时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少
• CH2=C-
•
CH3
1-丙烯基 2-丁烯基 2-丙烯基（烯丙基） 1-甲基乙烯基
（异丙烯基）
（3）Z/E命名法
• ⅠIUPAC命名法，Z指同一侧的意思，E 指相反的意思。用“顺序规则”来决定Z， E的构型。
• Ⅱ “顺序规则”主要内容： • 一是将双键碳原子所连接的原子或基团
按原子序数大小排列，把大的排在前面， 小的排在后面，同位素按原子量大小次 序排列。
• 氢化反应是放热反应，每个双键 的氢化 热 大约为125kJ/mol.
• 从氢化热的大小可知烯烃的相对稳 定性: 顺-2-丁烯的氢化热是119.7kJ/mol，反-2丁烯的为115.5kJ/mol，意味着反式的内 能少4.2kJ/mol，也就是说反-2-丁烯更为 稳定.
二，亲电加成
• 由于烯烃双键的形状及其电子云特点，烯烃容易给出电子，也就 是容易被亲电试剂进攻。
• 催化剂 的作用，催化剂 降低加氢反应的 活化能，使加成反应容易进行。
3，催化氢化的机理
• 催化氢化的机理不十分清楚。 • 一般认为：烯烃加氢反应是在催化剂表
面进行的。 • （1） 吸附，烯烃和氢被吸附在分散得
很细的金属的巨大表面时，催化剂的表 面使氢分子的H-H共价键断裂，形成活泼 的氢原子；同时烯烃中的键被削弱，从 而大大降低了氢化反应所需要的活化能。
• 几个烃基的顺序为： • (CH3)3C-> (CH3)2CH->CH3CH2->CH3-
例子：
• H3C
CH3
• C===C
•H
C2H5
• H3C->H
CH3->-C2H5
•
(E)构型
• (E)-3-甲基-2-戊烯
2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法
顺式：双键碳原子上两个相同的 原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同 的原子或基团处于双键反侧。
几种原子的顺序为：
I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H
当与C1所连接的两个原子或基团中原子序数 大的与C2所连接原子序数大的原子或基团处 在平面同一侧的为（Z）构型，命名时在
名称的前面附以（Z）字。反之，若不在同
一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面
附以（E）字，均用一短线连接。
a
c
a
d
C==C
6,碳碳双键的组成
• 烯烃的双键: • 由一个σ键和一个π键组成的.π键的直剖面
垂直于σ键所在的平面. • 烯 烃的构造式,用两条短线来表示双键.一
条短线代表σ键,另一条是代表π键.
第二节 烯烃的同分异构和命名
烯烃的同分异构现象 烯烃的命名
一，烯烃的同分异构现象
• 1，由于烯 烃含有双键，因此烯 烃的同 分异构有：
• 最长碳链为主链(母体烯 烃) • 以最小的编号给双键 • 双键的位次,只写出双键两个碳原子中位
次较小的一个,放在烯烃名称的前面. • 其他同烷烃的命名原则.
(2) 烯 基
• 烯 基:当烯烃从形式上去掉一个氢原子后 剩下的一价基团叫做烯 基。
• CH3CH=CH-
• CH3CH=CHCH2-
• CH2=CHCH2-
• 碳干异构 • 位置异构----双键位置不同引起的 • 顺反异构----由于双键两侧的基团在空间
的位置不同引起的
2， 丁烯 的同分异构体
• （1）丁烯 的碳干和位置异构： • CH2=CH--CH2--CH3 CH3 CH=CHCH3
•
1-丁烯
•
（1）
2-丁烯 （2）
• （1），（2）是双键位置异构。
• 亲电试剂：凡缺电子的物种都是亲电试剂，如正离子。
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等
亲电加成反应：亲电试剂与能给出电子的烯烃双键反应。 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物. 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而
的双键 碳原子上，这称为马尔科夫尼科
夫（Markovnikov）规则。
乙酸
• CH3CH2CH=CH2 + HBr
•
CH3CH2CHBrCH2
•
80%ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
D 区位专一性和区位选择性
课件11
第三节 烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与烷烃相似
烯烃的物理性质递增变规律
• 状态:常温下,2∽4个碳原子的为气体,5∽ 18的为液体,19以上的为固体.
• 沸点,熔点和相对密度都随相对分子质量 的增加而上升.
• 无色,不溶于水,易溶于有机溶液剂.
CH3
CH3
CC
H
H
H
CH3
CC
CH3
H
=0.33D ( bp 3.7oC )
=0 ( bp 0.9oC )
比较烯烃几何异构体的稳定性试。
Hf /kJ•mol-1 -7.9
-12.5
双键碳上烷基越多的烯烃越稳定
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
第四节 烯烃的化学性质
催化氢化 亲电加成 氧化反应 聚合反应
课件10
第三章 单 烯 烃
烯烃的结构 烯烃的同分异构和命 名 烯烃的物理性质 化学性质 烯
烃的制备 反应历程 马氏规则
单烯烃的概念和功能团
• 单烯烃是指分子中含有一个碳 碳双键 (C==C)的不饱和开链烃，简称烯烃。烯 表示分子中含量氢较少的意思。
• 单烯烃的通式是CnH 2n。 • 碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。
610
E
键长/nm
0.154 0.134
MO
MO
键键能：264kJ/mol
顺、反异构体转化活化能：
>264kJ/mol
4,分子轨道法的解释
碳碳π键的形成: 当两个碳原子各以一个p轨道线性组合成 两个分子轨道时,一个是π成键轨道,另一 个是π*反键轨道。在基态时，两个轨道 上的两个电子处在成键轨道上，形成了π 键，反键轨道多一个节面，能量较高， 在基态时反键轨道是空着的。
5, π键和σ键的对比
π键 • 没有对称轴 • 不能自由旋转 • 侧面重叠,重叠程度
较小,容易破裂. • 分散成上下两方,流
动性较大,易反应. • 键长较短,0.134nm • 键能264.4kJ/mol
•σ键 •有对称轴 •成键原子间能自由旋转 •重叠程度较大,键能高, 比较稳定.
电子云集中,不易反应 键长较长0.154nm •键能345.6kJ/mol
CC
•
H OH
• C==C +CH3COOH H+
CC
•
H OCCH3
(1) 与卤化氢的加成
• A 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃 加成时，可得一卤代烷 。
• H2C==CH2 + HX
CH3CH2X
• 浓氢碘酸，浓氢溴酸也能和烯烃加成。
浓盐酸一般不起反应，要用催化剂
（AlCl3)才行。
• 卤化氢的活泼性次序：HI>HBr>HCl
4，产生顺反异构的条件
• 必须在构成双键的任何一个碳原子上所 连接的两个原子或基团要不相同。也就 是说，当双键的任何一个碳原子所连接 的两个原子或基团相同时就没有顺反异 构现象。
下列化合物没有顺反异构体：
a
aa
d
C=C
C=C
a
bb
d
∵ a=a
∵ d=d
∴无顺反异构
∴无顺反异构
二，烯烃的命名
• （1） 烯 烃的系统命名法：与烷 烃相似， 其要点是：
引起，故此反应称亲电加成反应。
1，与酸的加成
• 强酸即H+是最简单的亲电试剂，能与烯 烃起加成反应。
• C==C +HX C C X=Cl,Br,I
•
HX
• C==C +H2SO4 •
CC H OSO3H
与弱酸的加成
• 弱的有机酸（如乙酸），醇，水等只有 在强酸催化下才能发生加成反应。
• C=C + H2O H+
CH 3 C=CH2 CH3
异丁烯
（1），（2）和（3）是碳干异构体
（3）
（2） 2-丁烯又有两个顺反异构体：
H3C
CH3
C=C
H
H
顺-2-丁烯 （4）
H3C
H
C=C
H
CH3
反-2-丁烯
（5）
3，顺反异构现象
• 由于组成双键的两个碳原子不能相对自 由旋转，使得这两个碳原子上所连接的 原子或基团在空间的配置不同，以致形 成的几何构型不同，这一现象称为顺反 异构现象。
• 丙烯分子的分子结构：
•
H
CH3
•
C====C
sp2
B CC
B
•
H
H
A
A
2，杂化轨道 理论解释
• （1）杂化：乙烯碳原子成键时，碳原子 以一个s轨道和两个p轨道进行杂化，组 成三个等同的sp2轨道，sp2轨道 对称轴在 同一平面上，彼此成120º角，这种杂化方 式叫sp2杂化。
• 每个碳原子余下一个未参加杂化的2p轨 道，仍保持原来的形状，其对称轴垂直 于在三个sp2轨道的对称轴所在的平面。
• 烯烃与分子氢在催化剂存在下发生加成 反应，生成烷烃。
•
催化剂
• R-CH=CH2 + H2
RCH2CH3
2，异相催化剂
• 常用的催化剂有铂黑，钯粉，瑞尼镍 （Raney)等。工业上常用的氢化催化剂 除了镍以外，还有铁，铬铜等。
• 烯烃与氢加成反应，虽然是放热反应， 但需要很高的活化能（E活）。
第一节 烯烃的结构
• 乙烯 是最简单的烯烃，气体，分子式为C2H4， 构造式为H2C==CH2。
• 以乙烯为例来了解烯烃双键的结构：
•
H
H
121.7º
• •
117º
C====C
H 0.133nm
0.108nm
H
sp2
B CC
A
B A
1，碳碳双键
• 碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的， 而不是由两个单键所构成的。并被现代 物理方法充分证明。
sp2
B
B
CC
A
A
C-C
C=C
键键键：能26/k4JkmJ/oml-1ol 346
610
E
键长/nm
0.154
0.134
Sp2 轨道与 p 轨道的关系
（2）乙烯分子的成键
• 两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一 个C--Cσ键，各又以两个sp2轨道和四个氢 原子的1s轨道重叠，形成四个σ键。这样 形成的五个σ键在同一平面上。
CH3
CH2CH3
CC
H
H
顺-2-戊烯
H
CH2CH3
CC
CH3
H
反-2-戊烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(优)CH3 C
H
CH2CH3(优) C
CH3 C
CH3
(优)CH3CH2
CH(CH3)2(优) C
CH2CH2CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
a>b
C==C
a>b
b
d c>d
b
c c>d
(Z)
(E)
2-丁烯的顺反异构体
• H3C
CH3
•
C==C
•H
H
H3C
H
C==C
H
CH3
• （Z）-2-丁烯
（E）-2-丁烯
•
（因为C的原子序数大于H）
二是依次逐个比较
• 如果与双键碳原子连接的基团的第一个 原子相同时而无法确定顺序时，则应看 与第一个原子相连的其他原子的原子序 数逐个比较按照顺序规则先后排列。
烯烃的官能团
• 双键是反映烯烃化学性质的官能团。 • 烯烃很活泼,可以和很多试剂作用。 • 能起加成,氧化,聚合等反应。 • 加成反应是烯烃的典型 反应。在反应中π
键断开, 双键上的两碳原子和其他原子或 原子团结合,形成两个σ键，这种反应称为 加成反应。
一，催化氢化和氢化热
• 1，催化氢化：在催化剂存在下，有机化 合物和分子氢所起的反应称为催化氢化。
• π轨道：每个碳原子还剩下一个2py轨道， 它们的对称轴垂直于这五个σ键所在的平 面，且互相平行，电子的自旋方向相反， 沿着轴平行地重叠，便组成新的轨道， 称为π轨道。
(3)乙烯 分子中的σ键和π键
H C
H
H C
H
乙烯分子中的σ键和π键
* MO
C-C
C=C
* MO 键能/kJmol-1 346