砷及其化合物

砷及其化合物

砷，俗称砒，是一种非金属元素，在化学元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序数33，元素符号As，单质以灰砷、黑砷和黄砷这三种同素异形体的形式存在。砷元素广泛的存在于自然界，共有数百种的砷矿物是已被发现。砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂，与许多种的合金中。其化合物三氧化二砷被称为砒霜，是种毒性很强的物质。

2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，砷和无机砷化合物在一类致癌物清中。 2019年7月23日，砷及砷化合物被列入有毒有害水污染物名录（第一批）。

发现简史

古代罗马人称砷的硫化物矿叫auripigmentum。"auri"表示"金黄色"，"Pigmentum"是指"颜料"；二者组合起来就是"金黄色的颜料"。这首先见于1世纪罗马博物学家普林尼的著作中。今天英文中雌黄的名称orpiment正由这一词演变而来的。

1世纪希腊医生第奥斯科里底斯叙述焙烧砷的硫化物以制取三氧化二砷，用于医药中。

三氧化二砷在中国古代文献中称为砒石或砒霜。这个"砒"字由"貔"而来。貔传说是一种吃人的凶猛野兽。这说明中国古代人们早已认识到它的毒性，常常出现在中国古典小说和戏剧中。

小剂量砒霜作为药用在中国医药书籍中最早出现在公元973年宋朝人编辑的《开宝本草》中。

6世纪中叶中国北魏末期农学家贾思勰(xie)编著的农学专著《齐民要术》中讲到：将雄黄、雌黄研成粉末，与胶水泥和，浸纸可防虫蠹(dU)(蛀虫)。明末宋应星编著的《天工开物》中讲到三氧化二砷在农业生产中的应用："陕、洛之间，忧虫蚀者，或以砒霜拌种子……" [5]将黄色砷的硫化物在空气中焙烧后就转变成白色的三氧化二砷。这种明显的物质间的转变引起中外炼金术士和炼丹家的兴趣。西方炼金术士们把雌黄称为帝王黄，用蛇作为砷的符号。

中国炼丹家称硫磺、雄黄和雌黄为三黄，视为重要的药品。公元4世纪前半叶中国炼丹家、古药学家葛洪(283～363年)在《抱朴子内篇》卷十一《仙药》中记述着："又雄黄……饵服之法，或以蒸煮之；或以酒饵；或先以硝石化为水，乃凝之；或以玄胴肠裹蒸于赤土下；或以松脂和之；或以三物炼之，引之如布，白如冰。……。这是葛洪讲述服用雄黄的方法：或者蒸煮它，或者用酒浸泡，或者用硝酸钾(硝石)溶液溶解它。用硝酸钾溶解它会生成砷酸钾K3AsO4，受热会分解生成三氧化二砷As2O3，砒霜。或者与猪油(玄胴肠或猪大肠)共热；或者与松树脂(松脂)混和加热。猪油和松树脂都是含碳的有机化合物，受热会炭化生成炭。炭会使雄黄转变成的砒霜生成单质砷：As4S4 + 7O2→ 2As2O3 + 4SO2

2As2O3+ 3C → 4As + 3CO2↑

或者用硝石、猪油、松树脂三物与雄黄共同加热("或以三物炼之")，就得到三氧化二砷和砷的混合物("引之如布，白如冰")。

这就是说，中国4世纪前半叶炼丹家、古药学家已制得了单质砷。20世纪80年代中国科学院科学史研究所王奎克、北京大学化学系赵匡华、清华大学化学系郑同、袁书玉等几位研究人员、教授先后按葛洪这一讲述进行了模拟实验，结果都获得了砷和三氧化二砷，证实了这一论述

西方化学史学家们一致认为从砷化合物中分离出单质砷的是13世纪德国炼金家阿尔伯特·马格努斯。"Magnus"是尊敬的称呼，相当于"伟大的"，因此中国有时译成"大阿尔伯特"。他的真实姓名是阿尔伯特·冯·布尔斯塔德，是一位教会神职人员，在教会主办的一所学校里任教，通晓神学、哲学、天文、地理、动物、植物学，是西方具有代表性的炼金家，著有《炼金术》。他是用肥皂与雌黄共同加热获得单质砷的。肥皂是用猪油或牛油与氢氧化钠共同熬煮制成的，化学成分是硬脂酸钠。硬脂酸钠是不可能与砷的硫化物共同加热而得到单质砷的，只是肥皂中未充分皂化的猪油或牛油在受热炭化后，形成的炭使砷的硫化物转变成砷的氧化物中的砷还原出来，正和葛洪取得单质的方法是一样的，但是比葛洪晚大约900年。

到18世纪，瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系。拉瓦锡证实了布兰特的研究成果，认为砷是一种化学元素。

18世纪德国医生、矿物学家亨克尔在1755年出版的著述中，讲到金属砷，是在密闭的容器中升华砷获得。金属砷是砷的一种同素异形体，外表似金属，较脆，能传热。比重5.7，高于典型非金属。

物理性质

单质砷的三种同素异形体是灰砷、黄砷和黑砷，其中以灰砷最为常见。

灰砷，由许多互锁竖起的六元环所构成的双层结构。因为层与层之间的结合力弱，故脆而硬，具有金属光泽，易被捣成粉末。非晶质的灰砷则为带隙达1.2-1.4 eV的半导体。

黄砷质地较软且成蜡状，一定程度上类似于白磷，黄砷和白磷的分子结构都是由四个原子以单键的方式相互连接所构成的四面体结构。这类以分子晶体形式存在的不稳定同素异形体最易挥发，密度最低而且毒性固体最大。黄砷固体是由快速冷却砷蒸汽产生的，它在光照下迅速转化成灰砷。黄砷的密度为1.97 g/cm³。

黑砷的结构与红磷的类似。

单质砷熔点817℃（28大气压），加热到613℃，便可不经液态，直接升华，成为蒸气，砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味。砷的化合价+3和+5。第一电离能9.81电子伏特。

如果使砷蒸气在360℃以上晶析时，可得到六方晶型α-砷(灰色金属状，相对密度5.72)；在300℃以下蒸镀时，就得到玻璃状β-砷(灰或黑色，相对密度4.73)。将砷蒸气骤冷可得到正方晶形γ砷(黄色，相对密度2.03)。γ-砷可溶于二硫化碳。

化学性质

砷在化学元素周期表的位置正好位于磷的下方，正是由于两者化学习性相近，所以砷很容易被细胞吸收导致中毒。

砷可区分为有机砷及无机砷，有机砷化合物绝大多数有毒，有些还有剧毒。另外有机砷及无机砷中又分别分为三价砷(As2O3)及五价砷(NaAsO3) ，在生物体内砷价数可互相转变。

砷与汞类似，被吸收后容易跟硫化氢根(sulfhydryl)或双硫根(disulfide)结合而影响细胞呼吸及酵素作用；甚至使染色体发生断裂。

最常见的化合物为砷的氢化物或称胂、五氧化二砷和三氧化二砷，及其对应的水化物-砷酸和亚砷酸。砒霜分子式是As2O3是三价砷，亚砷的氧化物。

一些重要的生物砷化合物：一甲基胂，二甲基胂，三甲基胂，甲基胂酸，二甲基次胂酸。

砷单质很活泼，在空气中会慢慢氧化，故高纯砷是用玻璃安瓿充氩气或抽真空后出售。砷在空气中加热至约200℃时，会发出光亮，于400℃时，会有一种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的三氧化二砷烟，有独特恶臭。金属砷易与氟和氧化合，在加热情况亦与大多数金属和非金属发生反应。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成砷酸盐。

砷可以被O₂ F₂等氧化：

4As+3O2=点燃=2As2O3

2As+5F2=点燃=2AsF5

砷作为非金属，也可发生：3Mg+2As=点燃=Mg3As2，同时Mg3As2可以发生水解反应：

Mg3As2+6H2O=3Mg(OH)2+2AsH3↑