煤化工浓盐水零排放处理工艺设计与运行分析

煤化工浓盐水零排放处理工艺设计与运行分析

摘要：煤化工是促进我国国民经济增长的支柱产业，对提高社会和市场对石油、天然气等不可再生资源的依赖性具有积极影响。随着煤化工的不断发展，水资源

在煤化工中的应用越来越明显。如何运用科学有效的技术和手段处理浓盐水，实

现煤化工废水的回收利用，已成为新时期企业现代化建设和可持续竞争发展的重点。因此，有必要了解和掌握煤化工企业的废水来源和水质特点，根据煤化工企

业的实际情况，加强浓盐水零排放处理工艺设计的探讨，以丰富相关理论体系，

更好地指导实际工作。

关键词：煤化工；污水浓盐水；清水浓盐水；零排放；

一、概述

煤化工废水分为有机废水和清洁废水两部分。有机废水主要为煤气化废水，煤制

油工程将产生液化废水。有机废水具有污染物浓度高、CODCr、氨氮和苯酚浓度高、煤气化废水中硅、钙、镁等结垢因子高、TDS高等特点。清洁废水的主要特

点是TDS高、CODCr难降解、钙、镁等结垢因子。通过对生产装置有机废水的预

处理和污水处理装置的生化处理，CODCr的质量浓度可降至30-50mg/L，氨氮的

质量浓度可降至5mg/L以下。由于煤化工有机废水的TDS浓度一般在1000mg/L

以上，经预处理和生化处理后，大部分有机废水不能直接回用。与清洁废水一起

或单独送至废水再生处理系统处理，经进一步去除TDS后回用。TDS浓度约为2000-4000mg/L，CODcr浓度约为50-100mg/L，氨氮浓度约为1-5mg/L，SS浓度约为20-100mg/L，废水再生处理出水CODcr浓度不大于200mg/L，氨氮浓度不大于

3mg/L，可作为循环水系统和脱盐水站的补充水，其中部分还可作为煤气化厂的

补给水。废水再生处理产生的浓盐水需要进一步处理，最终形成的结晶盐可按其

组分进行回用，或送至一般固废填埋场和危险废物填埋场处置，以满足废水“近零排放”的要求。

二、煤化工浓盐水处理工艺

2.1浓盐水蒸发

浓盐水蒸发过程主要有两种：多效蒸发和机械压缩蒸发。多效蒸发工艺广泛应用

于制盐、制浆、制糖、有机溶剂浓缩和海水淡化等行业。由于煤化工浓盐水成分

复杂，在蒸发系统设计中，有必要从防垢、最大浓度倍数和可操作性等方面评价

该工艺的可行性。目前，机械压缩降膜蒸发工艺主要用于煤化工浓盐水处理。在

煤化工浓盐水处理中，蒸发系统的水回收率一般设计为不低于80%。进入蒸发系

统的浓盐水TDS质量浓度一般在5-8万mg/L左右，排出的高浓盐水TDS质量浓

度一般控制在20-24万mg/L之间，进入蒸发系统的浓盐水一般含有一定的碱度。为了防止蒸发器降膜换热管表面形成碳酸钙结垢，必须尽可能去除蒸发器进水中

碳酸钙的碱度。碳酸盐的碱度可以通过酸化、预热和脱气来去除。向蒸发器进水

管中加入浓硫酸进行酸化，将碳酸盐和碳酸氢根离子转化为二氧化碳，预热后经

脱气器除去。蒸发器的进水口必须预热。一般设置两级换热对进水进行预热。一

般采用板框式换热器。浓盐水酸化后，先送入进水预热器，再与蒸发器产生的蒸

馏水换热预热。如果预热温度达不到要求，可利用外部供应的蒸汽通过后续的蒸

汽换热器进一步加热。预热后的浓盐水送至进水除气器去除水中的O2和CO2，

脱气水送至蒸发器集水箱与集水箱中的浓溶液混合。蒸发器集水箱中的混合浓缩

液经循环泵送至蒸发器顶部，再经布水器布水后成膜状滴入管内。降下的卤水膜

吸收壳侧冷凝水蒸汽的潜热蒸发。蒸发产生的二次蒸汽经除雾器除去蒸汽中的雾滴，再经蒸汽压缩机增压，进入蒸发器壳侧作为系统的热源，蒸汽潜热回用。机

械压缩蒸发在初始启动时只需要外部蒸汽。稳定运行后，二次蒸汽由压缩机回收

作为系统热源。浓缩盐水经蒸发后，可回收80%以上的水。排出的高浓度盐水送

到后续结晶系统。

2.2高浓度盐水结晶

浓盐水蒸发产生的高浓盐水为结晶系统结晶。高浓盐水的常见结晶主要有自然蒸

发结晶和蒸汽蒸发结晶。自然蒸发结晶是建立一个有足够大面积储存高浓度卤水

的池塘。高浓度盐水中的水通过自然蒸发，盐留在池塘底部。自然蒸发结晶适用

于受气象和地理条件限制，降水量小、蒸发量大、人口稀少的地区。蒸发池管理

难度大，存在潜在的环境污染风险。蒸汽蒸发结晶也是基于机械压缩蒸发原理。

当水蒸发和高浓度盐水中产生晶体时，产生的蒸汽被压缩和加压，送到换热器换

热管的壳体中冷凝成蒸馏水。同时释放潜热，加热管内高浓度盐水。大部分高浓

盐水被循环到换热器中，小股水流被泵送到脱水器中以分离晶体和水。蒸汽蒸发

结晶可回收高浓度盐水中90%以上的水。

近年来，煤化工行业对浓盐水结晶盐的处理存在较大争议。一般情况下，生产的

混合盐需要作为危险废物处理，其处理成本较高。因此，目前煤化工项目多采用

盐结晶方案，可进一步回用或作为一般固体废物处理，以减少危险废物的产生量。自然蒸发结晶不能实现分盐结晶。如果采用分盐结晶方案，只能采用蒸汽蒸发结

晶技术。水蒸气蒸发结晶盐的方法主要有三种：纳滤-热法、纯热法和冷热法。纳滤热盐分离结晶是在浓缩系统中设置纳滤。通过纳滤，初步分离出多价盐和单价盐。经进一步浓缩后，分别送至相应的结晶器结晶生产硫酸钠和氯化钠，达到分

盐的目的。纯热法盐类分离的目的是通过蒸发过程中不同的溶解度来分离硫酸钠

和氯化钠。冷热盐分离结晶是利用硫酸钠在低温下溶解度急剧下降，将硫酸钠和

氯化钠分离，然后送入相应的结晶器结晶，达到分盐的目的。上述三种工艺中，

纳滤热盐分离结晶的投资相对较低，但结晶盐的产量和纯度相对较低，混合盐和

杂盐的用量较多；纯热盐分离结晶的投资相对较高；冷热盐分离结晶得到的结晶

盐产量和纯度较高，混合盐和杂盐的用量较少。此外，煤化工废水中还含有一定

量的钾盐。采用冷热分盐结晶的方法，通过有效的控制，可以保证结晶盐的纯度

满足要求，而其它两种工艺不易实现。因此，在煤化工浓盐水处理中，如果采用

分盐结晶，建议考虑冷热分盐结晶工艺。对于盐分离结晶法生产结晶盐的质量要求，目前还没有废水处理法生产结晶盐的标准。硫酸钠结晶盐干基纯度一般不低

于99%，符合GB/t6009-2014《工业无水硫酸钠》一级一等品要求；氯化钠结晶

盐干基纯度不低于98.5%，符合GB/T 5462-2015《工业盐中工业干盐的要求》。

参照这两个标准的执行情况，更重要的是，认为只有这种质量的结晶盐才能被企

业接收回收。但GB/T 6009-2014和GB/T 5462-2015标准的适用范围不包括废水处理产生的结晶盐，因此在执行中存在一定争议。结晶盐的纯度虽然可以达到很高

的水平，但仍可能含有极少量的有害物质，难以保证质量的稳定性，不利于回收

利用。目前，盐分离结晶法生产的结晶盐仍作为固体废物处理，成本较高。解决

煤化工废水处理中结晶盐的最大化利用问题，是制定相应的法律、标准，提高技

术水平，保证结晶盐质量稳定的关键。

三、煤化工浓盐水零排放工艺操作

通过对煤化工浓盐水零排放工艺系统运行情况的分析，发现该系统运行稳定、安全，能够满足大规模污水处理的需要。淡水总回收率在85%以上，系统运行直接