炼化浓盐水处理与资源化工艺探讨_赵欣梅

1. 1 反渗透膜技术
反渗透( Reverse Osm osis , RO) 膜技术的最大优 [ 1] 点是节能 , 其能耗比电渗析 、 蒸馏技术低 , 已逐渐取 代传统的离子交换 、 电渗析除盐 , 成为工业水系统中 首选的除盐技术 。 用超滤技术作为预处理加反渗透 工艺 , 已广泛应用于钢铁 、 石化 、电力等行业脱盐水的 [ 2] 制取 , 尤其在电厂循环冷却水脱盐回 用领域 , “ UF +RO” 集成双膜工艺已成为深度除盐的主导技术 。 在炼化行业 , “ UF +RO” 作为循环冷却水与锅炉 给水的污水脱盐回用主体工艺 , 已在大连石化 、燕山 石化 、 大港石化 、齐鲁石化 等几十家 企业得到 应用 。 但运行中暴露出膜污染严重的问题 , 导致反渗透膜法 在炼化企业生产中维护难度大 、工艺运行成本高 。 因 为反渗透膜作为一种高分子膜 , 应严格控制进水有机 物 COD 含量 , 如超过 60 mg / L , 长期运行会积累某些 难以冲洗的污垢 , 如有机物 、 无机盐结垢等 , 造成膜性 能下降 , 影响正常运行 。 当前 , 将反渗透膜技术大规模应用于高浓度含盐 污水处理 , 多在海水淡化领域 , 而炼化行业的研究应 用较晚 。 应用反渗透膜技术处理炼化反渗透浓盐水 , 除需大幅度提高膜的纯水产率和浓缩回收率外 , 与利 用反渗透膜实现污水深度处理 、脱盐回用相一致 , 需 要重点攻关的技术难题仍是膜污染问题 。
种淡化 、 脱盐方法 , 工业废水的蒸馏法脱盐技术基本 上是从海水淡化技术基础上发展而来的 。 该技术是 把含盐水加热使之沸腾蒸发 , 再把蒸汽冷凝成淡水 、 浓缩液进一步结晶制盐的过程 。 该方法的技术类型 主要有多效蒸发( M ED) 、 蒸汽压缩冷凝( VC ) 及多级 闪蒸( MSF) 等 。 一些国外公司积极探索基于蒸馏法的浓盐水处理 技术 , 已开发出一些新型技术与设备 , 如法国 SIDEM 公司 、 美国 GE 公司 、 美国 AQUAT ECHGZ 公司及以色 列 IDE 公司等相继开发了低温多效蒸发技术 、高含盐 污水浓缩 — 结晶技术 、 机械降膜蒸发技术等 , 建成了工 业反渗透浓盐水蒸发结晶 、低温多效海水淡化处理等 多项工程 。 蒸馏 —结晶技术的缺点是能耗高 , 为降低 处理能耗 , 以各种形式的低温位余热为蒸馏 —结晶技 术提供能源具有不错的应用前景[ 4-5] 。
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2. 2 RO 浓盐水处置现状与存在问题
浓盐 水的 处理 费 用约 占 总淡 化 成本 的 5 % ～ 33 %, 因此处理费用是需要考虑的重要因素之一 。 一 直以来 , 国外对于邻近海洋或湖泊的淡化厂 , 一般将 浓盐水冲稀后直接排入附近水域 , 而内陆反渗透淡化 厂采取了蒸发 、 深井注入 、 排入污水处理系统等方法 。 在我国各种炼化污水深度处理工艺中 , 反渗透浓盐水 排放问题一直未得到解决 , 当排放量较小时 , 一般是 和其他微污染水质稀释后混合排放 , 水量较大时 , 通 常直接排放 。 目前 , 浓盐水排海已经引起环境专家和 渔业界的关注 , 特别对于一些封闭或半封闭海域 , 内 陆直接排放高浓盐水会 对其排放周边 的土壤 、地表 水、 地下水产生不利影响 。 这些处置方式造成环境污 染的同时 , 也会造成盐类资源和水资源的浪费 。 近年来 , 国外在浓盐水的处理技术上已经非常成 熟 , 有些国家对工业高浓盐水进行了淡水与盐类的回 收处理 。 我国在该方面研究应用很少 , 缺乏经济有效 的处理技术 , 严重制约了炼化废水回用生产的连续正 常运行 , 亟待研究引进开发高效经济的新技术 、新工 艺 。 同时随着国家和地方政府对环保的要求日益严 格 , 以及淡水资源的日益短缺 , 高浓盐水去向问题的 解决以及淡水与盐类的回收已经势在必行 。
2. 1 RO 浓盐水的基本特征
反渗透浓盐水性质如下 : ①含盐量高 : 污水中主 2+ 2+ 要有 Cl 、SO4 、N a 、Ca 等 , 含盐 量 约为 500 ～ 12000 m g/ L 不等 ; ②有机污染物 COD 值高 : 反渗透 进水 COD 值一般在 40 ～ 80 mg / L , 浓缩 4 倍后 COD
0 引 言
炼化企业是我国重要的支柱产业 , 同时也是耗水 与排污大户 。 随着原油加工量逐年增加 , 加工用水剧 增与水资源短缺 、 排污标准不断升级之间的矛盾日益 突出 。 近年来各炼化企业积极开展排水系统优化 、污 水深度处理与回用等工作 , 已将污水系统回收率提高 到 70 %～ 85 %, 外排水达标率达到 99 %以上 , 基本上 做到了全面稳定 达标排放 , 在缓解企业 用水紧张 状 况、 减少污水排放与保护环境等方面取得明显成效 。 然而 , 与国外污水“ 零排放” 或“ 趋零排放” 的先进水平 相比还存在较大差距 。 在污水处理末端仍有 15 %～ 30 %的高含盐污水由于缺乏技术经济可行的回收利 用方法而稀释外排 , 并未真正实现污染物排放强度的 降低 , 严重影响了炼化企业减排直至“ 零排放” 目标的 实现 ; 同时造成水资源与盐类资源的浪费 , 无法进一步 提高企业水资源循环利用与资源化率 。 因此 , 炼化企 业高含盐污水的处置已成为影响企业污水回用生产连 续正常运行 、 制约企业发展循环经济 、 节水减排的瓶颈 难题 。 积极开发浓盐水处理与资源化工艺 , 可以有效 解决炼化企业高含盐污水排放问题 、促进企业浓盐水 资源化 , 对于我国炼化企业具有重要的现实意义 。
3 炼化 RO 浓盐水浓缩与结晶工艺 3. 1 技术选择的基本要求与适应性分析
反渗透膜分离技术能够达到深度除盐目的且节 能优势明显 , 但 RO 膜的有机物污染与无机盐结垢难 题成为该技术在炼化污水处理中大规模推广应用的 障碍 。 主要技术发展趋势是开发进一步去除有机污 染物的廉价高效预处理技术 、增强膜组件抗污能力 ; 降低 RO 膜的操作压力 , 提高 RO 系统纯水产率和浓 缩回收率等 。 对于蒸馏 —结晶技术 , 为进一步降低高浓盐水处 理能耗 , 国内外研究应用了各种形式的低位热源作为 该技术的热能来源 , 旨在利用工业低品位余热降低处 理能耗 , 这在能源和水资源回收利用方面表现出不错 的应用前景 。 对于炼化企业来说 , 生产过程中会产生 大量低温余热 , 温度在 60 ～ 160 ℃左右 , 这些低品位
1. 3 膜蒸馏 — 结晶技术
膜蒸馏是一种新型膜分离技术 , 采用的 是疏水 微孔膜两侧蒸汽压 力差 为传质 驱动 力的 膜分 离过 程 。 与其他膜分离过 程相 比 , 具 有截留 率高 、能耗 低、 设 备简单 、能处理反 渗透技 术等 不能 处理 的高 浓度废水等优点 , 具 有节 能环 保的优 势 。 目 前 , 该 技术在国内 外 尚处 于 实 验研 究 与 中试 阶 段 , 取 得 了一些阶段性成果 。 Curci 等在实 验基础上 完整地 提出了膜蒸馏-结 晶的工艺 ; G ry t a 将废盐水 的膜蒸 馏浓缩和盐 水 的结 晶 相 耦合 , 净 化盐 水 并 制得 盐 [ 6] 晶体 , 并发现较高的 温度 和较 高无机 盐浓 度 , 可 抑制膜生 物 污 染等 。 大 量资 料 表 明 , 相 对 于疏 水 性的有机物来说 , 膜蒸馏 — 结晶工艺在高浓度无机 盐废水的处 理 中具 有 更 加良 好 的 工业 应 用 前景 , [ 7-8] 可以减弱甚至避免膜污染和结垢问 题 。 该技术 研究应用的进程需要继续关注 。
2 炼化 RO 浓盐水处置现状与问题分析
炼化企业的高含盐污水主要包括电脱盐废水 、循 环水排污水 、 锅炉排污水 、反渗透浓盐水等 。 由于反 渗透脱盐处理工艺越来越多地成为炼化污水回用工 程中的主要处理单元 , 因此 , 反渗透浓盐水是高含盐 污水的主要组成部分 。 炼化生产中产生的特殊性质 的含盐浓缩液约占污水处理总量的 30 %。
2011 年 2 月 赵欣梅等 : 炼化浓盐水处理与资源化工艺探讨
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Baidu Nhomakorabea
热能大多由于缺乏技术经济可行的回收利用途径与 技术 , 以各种形式排放至环境而损失掉 , 造成能源的 浪费与热污染 ; 而炼化企业本身需要消耗大量淡水用 于生产蒸汽或其他公用工程 , 如果直接采用淡水 , 无 疑会使淡水资源短缺的形势更为加剧 。 据统计 , 千万 吨级炼化企业的低温热资源可达到 969 . 36 GJ/ h 。 若 将炼化企业低温热利用技术与反渗透浓盐水蒸发 — 结晶技术有机结合 , 则将是以资源回收利用和环境保 护为双重目的的浓盐水处理工艺的重大实践 。 总之 , 解决炼 化反渗透浓盐 水处理与资源化 难 题 , 需要综合利用反渗透膜分离技术与蒸馏 —结晶技 术各自的优势 , 规避膜污染 与浓盐水蒸 发耗能的 缺 点 , 以技术集成的方式探求一种经济有效的方法 。 目 前海水淡化方面主要采用了热法和膜法相联合的方 式 , 这也是 今后工业浓盐水 处理研究发 展的主要 趋 势 , 特别是低温余热与新能源 ( 风能 、太阳能等) 的利 用将成为热法浓盐水处理的关注点 。
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油气田环境保护 · 技术与研究 Vo l . 21 No . 1
约 160 ～ 320 mg / L 。 特别是所含有机污染物来自石 油组分和加工过程引入的化学合成物 , 经历了炼化废 水常规或深度处理流程 , 可生化性差 , 同时化学稳定 性与源水中污染物组成性质 、 前期污水处理过程关系 密切 。 因此 , 反渗透浓缩液对后续处理工艺的选择有 很大影响 。
炼化浓盐水处理与资源化工艺探讨 *
赵欣梅 王万福 张晓飞 刘鹏
( 中国石油安全环保技术研究院)
摘 要 炼化污水深度处理回用是各炼化企业节水减排的主要措施之一 。 炼化企业反渗透( 简称 RO) 污 水脱盐回用装置在运行中暴露出末端高含盐污水的处置难题 , 影响了污水回用生产的连续运行 。 文章阐述近 年来炼化企业高含盐污水处置现状 、 存在问题 、 国内外处理技术及发展趋势 , 在此基础上针对炼化企业特点 , 提 出以热法 、 膜法为核心技术的浓盐水处理工艺耦合方案 , 为炼化企业解决污水回用瓶颈技术难题 、实施污水“ 零 排放” 与发展循环经济提供借鉴与参考 。 关键词 炼化企业 反渗透 浓盐水 零排放 热法 膜法 低温热利用 中图分类号 : X703 . 1 文献标识码 : A 文章编号 :1005-3158( 2011) 01 -0011 -04
1 浓盐水的浓缩与结晶技术
近年来 , 本着浓盐水资源化 、最大化与保护环境 原则 , 在海 水淡化 技术 的基 础上 , 许 多专 家 学者 开 展了工业浓盐水的回收处理研究工作 。 国际上处理 工业浓盐水的技术工艺主要采用了膜法与热法蒸馏 。
1. 2 蒸馏 — 结晶技术
国际上浓盐水处理达到工业化应用阶段的多采 用 了蒸馏 — 结晶工艺 。 蒸馏 — 结晶是最早采用的一
*国家科技支撑课题 : 千万吨级炼化工业园区污水与废泥高效利用技术及集成示范( 2011BA C06B05) 赵欣梅 , 1995 年毕业于中国石油大学( 华东) , 博士 , 高级工程师 , 现在中国石油安全环保技术 研究院环保技术 研究所工作 。 通信 地址 : 北京市海 淀 区志新西路 8 号 , 100083
油 气 田 环 境 保 护 2011 年 2 月 EN V IRO NM EN T A L P RO T ECT IO N O F O IL & G AS F IELDS Vo l . 21 No . 1 · 11 · doi : 10 . 3969/ j . issn . 1005-3158 . 2011 . 01 . 004