常用的胺改性

常用的胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲胺(MxDA)、二氨基二苯基甲烷(DDM)；常用的叔胺类有咪唑、2-甲基咪唑等；常用的环氧化物有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚和环氧树脂等。此类改性方法在改性胺中占据极其重要地位。以下就加成反应所需原料的不同分别加以阐述。

1.1缩水甘油醚与胺系化合物的加成

正-丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到593固化剂，与1，3-二氨基环己烷改性得的固化剂具有极好的粘接性和延伸率。苯基缩水甘油醚和己基、辛基缩水甘油醚与乙醇胺、二乙醇胺反应可制得固化性能优良、韧性较好的改性乙醇胺固化剂。由甲酚类缩水甘油醚与低级脂肪胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺反应得到的改生产物价格低廉、性能良好，可以广泛应用于一般粘接、防腐、玻璃钢制作等方面。丁基缩水甘油醚与二氨基二苯基甲烷反应得到的改性胺固化剂P-4000(AD型)环氧树脂，具有强度高、热变形温度高(达125℃)的特点。以烯丙基缩水甘油醚改性三乙撑甲胺得到的固化剂可用于沥青环氧的固化，用于建筑物防漏、粘接、公路交通，具有优良的耐湿性、耐腐蚀住。三溴苯基缩水甘油醚或溴代甲酚类缩水甘油醚与低级脂肪胺如二乙烯三胺加成反应得到阻燃固化剂，其溴含量大于25％，与树脂固化后具有一定的阻燃性。

由2-甲基咪唑与丁基缩水甘油醚基缩水甘油醚反应得到固化剂704，705．传统生产方法得到的产品外观为棕褐色粘稠液体．外观不理想，采用无水乙醇作溶剂反应得到的产品为红棕色粘稠液体，外观更适合作固化剂使用。值得注意的是上列改性例子中由于胺的高度活泼性，应采用滴加缩水甘油醚以控制反应，避免放热过剧，产生暴沸、冲料事故．而且产品色泽较浅．还应注意缩水甘油醚采用单环氧基团的，否则反应难以控制，增链反应剧烈，产物粘度极大。

1.2 环氧树脂与胺系的加成反应

环氧树脂－胺加成物采用环氧树脂和过量的乙二胺(或己二胺、二乙烯三胺等)加热回流反应，脱除过量的胺制得。分为液态(溶液型)和固态两种。环氧树脂常采用60l(E—20)．此类改性方法目前已被淘汰，不再使用。

1.3 环氧氯丙烷与胺类的反应

间苯二甲胺(MxPA)与环氧氯丙烷(ECH)反应，脱除HCl后得到链状多胺，其结构式为：

式中n＝l~3，此类固化剂具有良好的耐药品性、粘接性、耐胺闪蒸性，树脂固化物柔韧性高．粘接剂剥离强度高。WR-112型固化剂也具有类似结构，如下式：

式中n1＝2~4，n 2＝l~3。此固化剂可以水下、带水、带锈固化，主要用作防腐涂层．固化后的涂膜有很好的柔韧性、冲击强度、耐溶剂性、耐腐蚀性。

1．4 环氧乙烷、环氧丙烷与胺的加成反应

环氧乙烷、环氧丙烷与低级脂肪族多元伯胺加成反应得到的固化剂既可常温固化，又可中温固化。此类改性胺毒性较低，工艺性能好，固化时放热峰值低．适用期较长．对空气中水汽和C02敏感性低。典型的固化剂如β-羟乙基乙二胺(120固比剂)、β-羟乙基二乙烯三胺、β-羟乙基己二胺、羟甲基己二胺等。

2.Michael双键加成反应

常用的双键类化合物如丙烯睛、丙烯酸酯、丙烯腈等。主要的改性物为丙烯睛。它可以与乙二胺、己二胺、二乙烯三胺反应．生成改性产物。典型的例子如丙烯睛与二乙烯三胺三胺加成反应得到59l固化剂，此固化剂缺点是有刺激性气味，毒性较大；由间苯二甲胺与丙烯睛改性得到A-50固化剂．毒性较低，其LD50＝1450mg／kg。此外，由间苯二甲胺、丙烯腈、环氧化物综合改性得到固化性能较好的黄色透明液体793固化剂。

3. 胺类的自身缩合反应

典型的例子为问苯二甲胺的缩聚反应。间苯二甲胺在催化剂存在条件下于180～200℃下缩

合反应，放出的NH3由浓硫酸吸收．反应5～10h过滤除去催化剂得到产品缩胺。市售固化剂品牌有GY—05l和105缩胺两种，其质量指标为：外观：黄色透明粘性液体．粘度0．5～lPa·s．胺值(mgKOH／g)：600—800

4.与羰基化合物的反应(酮亚胺化)

常用的胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，酮类如甲乙酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等。此反应为可逆反应，必须在反应过程中用吸水剂〔如无水AlCl3)移走生成的水．使反应向生成酮亚胺方向进行，结束反应得到红棕色粘稠液。产品必须密闭保存，防止水汽进入。此固化剂属于常温潜伏型，一遇到水分即离解为多元伯胺和相应的酮。多元伯胺与环氧树脂固化，因此可以作为期湿性固化剂．而离解的酮则挥发掉。要求酮类具有良好的挥发性。涂膜厚度不宜超过200Pm．否则．酮亚胺离解困难，内层固化不完全．涂膜内层的酮不易挥发。被外层树脂固化物所包裹，影响固比物性能。表4为国产几种酮亚胺固比剂指标情况。

此外，酮亚胺品种中，酚醛变性酮亚胺是一种各项性能指标较优的固比剂，先由苯酚、甲醛、间苯二甲胺反应生成酚醛亚胺．再与甲基异丁基酮反应生成酚醛改性酮亚胺，其反应历程为：此酚醛变形酮亚胺不仅具有潮湿和低温固化特性，而且带有酚醛骨架结构。进一步提高了树脂固化韧的耐湿性和耐腐蚀性。以往的此类固化剂采用低分子胺为基础，因而粘接力和韧性太差，国外生产厂家如油化壳牌环氧公司生产的 6 型固化剂是以长链脂环族胺为基础，不仅韧性增加．而且挥发性低，减小了对皮肤的刺激性，同时在固化剂分子结构中引入起固化促进作用的羟基加速固化．常作为无溶剂高固态涂料的固化剂使用。

5.硫脲与胺的缩合反应

式中n＝1～3，此种改性方法目的在于改革硫脲为固态、直接使用不方便、固化速度偏快的特点，改性产物挥发性较低，毒性较小，一般作为室温快速固化粘接使用．但适用期短，不宜大量配胶使用。

6.曼尼期(Mannich)反应

采用的胺类主要有乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺和苯二甲胺等。此类改性胺部属于酚醛改性胺范畴．固化剂分子中含有酚羟基和胺类活泼氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度。极易形成高度网状交联结构．同时带有的酚醛骨架结构．进一步提高了热变形温度，改善了树脂固化物本身耐热性、耐腐蚀性的不足，因而得以广泛用于固化防腐涂层、粘接、层压材料和玻璃钢制作等方面。酚醛改性胺固化剂合成方法有两种：(1).一步法:将酚类、胺类及醛各反应原料依据一定的摩尔比投入反应釜中，在适当的操作条件下合成改性胺固化剂.

(2).二步法:酚和醛预缩合成低分子量树脂，再与胺反应得到液态醛亚胺，此法关键在于掌握好酚和醛的投料比。生成树脂分子量愈低愈好．否则与胺基化合彻进行加成反应得到的胺值偏低，且流动性差。

两种工艺路线惧能合成改性胺．但后者实际操作难度大、生产周期长、产品质量不稳定，前者操作简便、反应易于控制、工艺稳定、生产周期短，仅6—8h／批，设备利用率高，目前厂家都采用一步法生产。目前市售固化剂如JA—l，701，．702，703，703-A，T31俱属于酚醛改性胺范畴，不过同一产品，不同生产厂家工艺控制参数不一样，而且添加了合适的助剂。表5为各品牌固化剂改性及用法表。

曼尼期反应中可以对苯酚进行改性以改善树脂固化物的韧性。例如，根据经典有机化学烯烃在其烃上取代反应的原理，利用苯酚芳环上经基邻对位三个活泼氢位置中的一个引入带有共扼双键的柔性长链．余下的两个活泼氢位置仍能发生曼尼斯反应．由此得到的改性产物与环氧树脂固化时，固化剂分子中的长的更性链参与固化结构．极大地改善了树脂固化物的腑栓和柔韧性，具有更高的附着力和粘接力

7.与有机羧酸的反应