物理化学教程课后习题答案

物理化学教程课后习题答案
第一章 化学热力学基础
姓名：刘绍成 学号 ：120103208026 金材10-1-16-34
P 82(1-1) 10 mol 理想气体由25℃，1.00MPa 。

设过程为：（i ）向真空膨胀；（ii ）对抗恒外压0.100MPa 膨胀。

分别计算以上各过程的体积功。

解：
(i) 外
(ii)
（ii ）P 1V 1=nRT V 1=24.777m 3;
因为是恒温过程，故 V 2=21
P P V 1=6
6
101.0101777.24⨯⨯⨯=247.77m 3
W=-⎰2
1
v v Pdv =-P(V 2-V 1)=-22.2995J
小结：此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT;
T
PV
=常数；W=-⎰2
1
v v Pdv 等公式。

P 82(1-3) 473k, 0.2MPa ，1dm 3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I ）定温膨胀到3 dm 3；（II ）定容升温使压力升到0.2MPa ；（III ）保持0.2MPa 降温到初始温度473K 。

（i ）在p-v 图上表示出该循环全过程；（ii ）计算各步及整个循环过程的Wv 、Q ，ΔU ，及ΔH 。

已知双原子分子理想气体C p,m =27R 。

解：
(ii) p (i) 向真
T=273k
P 1=1.0T=273k
P 2=0.
dT=0 dV=0 dP=0
P 1V 1=nRT 1 n=1
11RT V P =
473
3145.8101102.03
6⨯⨯⨯⨯-mol=0.0509mol,
P 1V 1=P 2V 2 ∴P 2=21V V
P 1=3
1×0.2×106=0.067MPa,
T 2=
2
1
P P T 1=
63
1
6102.0102.0⨯⨯⨯×473K=1419K.
(i) 恒温膨胀A B
△U i =0，△H i =0. W i =-
⎰
2
1
v v Pdv =-nRTln
1
2v v =-0.0509×8.3145×473×
ln3=-219.92J.
∴Q i =-W=219.92J.
(ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以W ii =0,
Q ii =△U ii =nC V,m △T=n(C p,m -R)(T 2-T 1)=0.0509×(27-1)×8.3145×(1419-473)=1000.89J;
T 1=47
3k P
=0.
T 1
=473k P =
T 2=
P 1=0.2MPa
T 1=473k P =0.
△ H ii =nC p,m △T=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J. (iii) 等压过程 C A
W iii =-P △V=-P(V 1-V 2)=-0.2×106×(1-3)×10-3=400J;
△ H iii =nC p,m △T=0.0509×3.5×8.3145×(473-1419)=-1401.2J △ U iii =nC V,m
△
T=0.0509
×
2.5
×
8.3145
×
(473-1419)=-1000.89J Q=△U-W=-1000.89-400=-1400.89J
在整个过程中由于温度不变所以△U=0, △H=0; Q=-W=-180.08J.
小结：此题考查了恒温过程、等体过程以及等压过程的公式应用，内能和焓只是过于温度的函数。

所用公式有：C p,m -C V,m =R; △U=nC V,m △T;
△H=nC p,m △T; W=-P △V
P 82(1-4) 10mol 理想气体从2×106 Pa 、10-3m 3定容降温，使压力降到2×105 Pa ，再定压膨胀到2×10-2㎥，求整个过程的Wv ，Q ，ΔU 和ΔH 。

解： P I A （P 1
,V 1
,T 1
） n=10mol,P 1=2×106 Pa,V 1=10-3m 3,
II B （P 2
,V ,T 3
） P 2=2×105 Pa V 2=2×10-2m 3
V 1 V 2 V
P 1V 1=nRT 1 T 1=
nR
V P 1
1=23.77K
T 2=1
2P P T 1=0.1×23.77K=2.377K; T 3=1
2
v v T 2=23.77K;
W I =0 W II =-⎰2
1
v v Pdv =-P 2(T 2-T 1)
Q I =△U I =nC v,m △T= nC v,m (T 2-T 1) △U 2= nC v,m (T 3-T 2)
△H I =△U I +△PV=△U+nR(T 2-T 1) Q II =△H II =△U II +△PV=△U II +nR(T 3-T 2)
W V = W I + W II =-P 2(T 2-T 1)=-2×105×(10-2-10-3)=-1800J 因为T 1=T 2所以△U=0，△H=0; Q=-W=1800J.
小结：此题考查U=f(T);H=f(T);以及热力学第一定律的公式U=W+Q.
P 821-5 10mol 理想气体由25℃，106Pa 膨胀到25℃，105Pa ，设过程为：（i ）自由膨胀；（ii ）对抗恒外压105Pa 膨胀；（iii ）定温可逆膨胀。

分别计算以上各过程的W 、Q 、ΔU 和ΔH 。

解：（i ）自由膨胀 P 外=0，由W=-P ΔV 得 W=0；又因是等温过程，所以△H=0，△U=0，故 Q=0.
（ii ）因是等温过程，所以△H=0，△U=0; W v =-P(V 2-V 1)=-105(2
P nRT -
1
P nRT ) =-105×(
5
10298
314.810⨯⨯-
6
10298314.810⨯⨯)=22.3J
Q=△U-W=22.3J
（iii ）因是等温过程，所以△H=0，△U=0; W v =-⎰
2
1
v v Pdv =-nRTln 12
v v =-10×8.314×298×ln10=-57.05KJ;
Q=-W v =57.05KJ
小结：此题考查U=f(T);H=f(T); W v =-⎰2
1
v v Pdv 等公式
P 82 (1-6) 氢气从1.43 dm 3,3.04×105Pa ，298.15K 可逆膨胀到2.86 dm 3。

氢气的C p,m =28.8 J ·K -1·mol -1,按理想气体处理。

（i ）求终态的温度和压力；（ii ）求该过程的Q 、Wv 、ΔU 和ΔH 。

解：C v,m =28.8-8.3145=20.4855 J ·K -1·mol -1 r=
m
v m
p C C ,,=7/5
（i ）由理想气体绝热可逆过程方程得：
T 1V r-1
= T 2V 2
r-1
T 2=(2
1
v v )r-1T 1=0.50.4×298.15=225.9K;
P 1V 1=常数 P 2=(2
1v v )r P 1=0.51.4×3.04×105=1.15×
105Pa; (iii)
有题知 Q=0，
PV= nRT n=
RT
PV
=15.2983145.81043.11004.335⨯⨯⨯⨯-=0.175mol
W v =△U= nC V,m (T 2- T 1)=0.175×20.4855×(225.9-298.15)=-259.1J
△ H=△U+△PV=△U+nR △T=-259.1+0.175×8.3145×(225.9-298.15)=-364.3J.
小结：此题考查理想气体绝热可逆过程的方程应用，有T 1V r-1= T 2V 2r-1； P 1V 1=常数；△H=△U+△PV=△U+nR △T
P 82(1-7) 2mol 的单原子理想气体，由600k,1000MPa 对抗恒外压100KPa 绝热膨胀到100KPa 。

计算该过程的Q 、Wv 、ΔU 和ΔH 。

解：
因为Q=0 所以△U= W W v =-P su △V=-P su nR(
2
2
P T -1
1P T )
△U=nC v,m (T 2-T 1) 所以nC v,m (T 2-T 1)= -P su nR(2
2
P T -
1
1P T )
则 T 2=2
,1,P su P R
m
v C P su
P R
m
v C +
+×T 1=［3/2+1/10］/［3/2+1/1］
×600=384k
W v =△U= nC v,m (T 2-T 1)=2×3/2×8.3145×（384-600）=-5.388kJ △ H= nC p,m (T 2-T 1)=2×5/2×8.3145×(384-600)=-8.980kJ 小结：对于理想气体要谨记单原子的C v,m =3/2×R ，
双原子分子C v,m =5/2×R 且C p,m -C v,m =R;此题还有一个陷阱，那就是容易让人使用绝热可逆过程的方程。

此题之说了绝热而没说绝热可逆所以要审清题
P 821-8 在298.15K ，6×101.3kPa 压力下，1mol 单原子理想气体进行绝热过程，最终压力为101.3kPa,若为：（i ）可逆过程；（ii ）对抗恒外压101.3kPa 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气的热力学能变化及焓变。

已知Cp,m=5R/2。

2mol 600k
2mol T 2
解： i 绝热可逆
ii P =101.3kPa (i) 绝热可逆膨胀
设最终温度为 T2 ,由式 T γ1 P 11-γ= T γ2P 21-γ ,对单原子理想气体 γ=C p,m /Cv,m=1.67 所以T 2=(
)
γ
γ
-12
1P P T 1=60.4×298.15=145 .6 K
W v =ΔU=nC v,m ( T2 - T1 )=-1×1.5×8.3145×152.55=-1902.6J ΔH = nCp,m ( T 2 – T 1 ) =-1×8 .3145 (145 .6 - 298 .15)
= -3170.8J
(ii) 对抗恒外压 101 .3 kPa 迅速膨胀
W v =-P 外（V 2-V 1） △U=n C v,m ( T 2 – T 1 ) 因为是绝热过程 Q = 0
所以 W v = ΔU 即：-P 2()1
1
2
2P nRT P
nRT -=n
C
v,m
( T 2 – T 1 )
把C v,m =2
3R 代入上式消去 R 值,得
- T 2+
6
1
T 1=2
3T 2-
2
3T 1 解得 T = 198 .8 K
W v =ΔU = nC v,m ( T 2 – T 1 )=1.5×8.3145×（198.8-298.15）=-1239
ΔH = nCp,m ( T2 - T1 )=1×2.5×8 .3145 × (198 .8 -
298 .15) =- 2065 J
小结：此题主要考查绝热可逆过程一系列方程的应用，有
PV γ=C ；T γ1 P 11-γ= T γ2P 21-γ；V γ-1T=C ；同时也考查了热力学能变化及焓变的求解公式ΔU = nC v,m ( T 2 – T 1 )；ΔH = nCp,m ( T2 - T1 )，此题有一误区那就是容易使用此公式W v =-⎰
2
1
v v Pdv =-nRTln 12
v v ，要注意的是此公式
298.15K 1mol 6×101.3kPa 101.3kPa T 2
只用于温度恒定的情况下，而此题是绝热，所以不能用！
P82(1-10) 已知反应
（i）CO（g）+H2O（g）→CO2（g）+H2（g），（298.15K）=-41.2kJ •mol-1
,（ii）CH4（g）+2H2O（g）→CO2（g）+4H2（g）, （298.15K）=165.0 kJ•mol-1
计算下列反应的（298.15K）
（iii）CH4（g）+H2O（g）→CO（g）+3H2（g）
解：（iii）=（ii）-（i）
所以（298.15K）=165.0KJ.mol-1-(-41.2 KJ.mol-1)
=206.2 KJ.mol-1
小结：一个化学反应不管是一步完成还是经过多步完成，反应总的标准摩尔焓变是相同的，这就是盖斯定律，而此题正是其应用。

P831-18 1mol的理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假设过程分为：（i）定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。

计算各过程的熵变。

解：定温可逆
1 mol 298K 0.1MPa
向真空膨胀
（1）在定温可逆过程中
△S=⎰21v v T Qδ= nRTln12v v/T= nRln21P P=1×8.3145×ln10=19.14J.K-1 (2)向真空膨胀因为熵是状态函数所以有：
△S=19.14 J.K-1
小结：此题考查恒温可逆过程的熵的计算，所用公式为
△S=⎰21v v T Qδ= nRTln12v v/T= nRTln21P P，第二问主要考察熵是状态函数，它的变化量只与初末状态有关与路径无关。

P831-19 2mol，27℃，20 dm3 理想气体，在定温条件下膨胀到49.2 dm3，假设过程为：（i）可逆膨胀；（ii）自由膨胀；（iii）对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。

计算个过程的Q、W、ΔU、ΔH和ΔS。

解：可逆膨胀
自由膨胀
2 mol 2 mol
P外=1.013KPa
(1)可逆膨胀过程
W v=-⎰21v v Pdv=-nRTln12v v=-2×8.3145×ln2.46×300=-4490.6J
因为dT=0 所以△U=0，△H=0 所以Q=-W=4490.6J
△S=⎰21v v T Qδ= nRln12v v=2×8.3145×ln2.46=14.97J
(2)自由膨胀W v=0 因为dT=0 所以△U=0，△H=0所以Q=-W=0
△S=14.97J
(3)恒外压1.013×105Pa
W v=-P外（V2-V1）=-1.013×105×(49.2×10-3-20×10-3)
=-2957.96J
因为dT=0 所以△U=0，△H=0 所以Q=-W=2957.96J
ΔS=14.97J
小结：此题再一次考查了熵是状态函数，它的变化量只与初末状态有关，与路径无关，所以在此题中无论经过怎样的变化，其变化量始终为14.97J，同时此题也考查了自由膨胀的特点即W v=0；等温可逆变化的过程功的计算，所用公式有W v=-⎰21v v Pdv =-nRTln12v v ；△S=⎰21v v T Qδ= nRTln12v v/T= nRln21P P以及恒外压时功的计算即
W v=-P外（V2-V1）.
P831-26 4mol理想气体从300K，PӨ下定压加热到600K，求此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。

已知理想气体的（300K）=150.0J·K-1·mol-1，CӨp,m=30.00 J·K-1·mol-1。

解：定压加热
4 mol 300k 4 mol
在此过程中C v,m= C p,m-R=30-8.3145=21.6855J.mol-1.K-1
ΔU = nC v,m（T2– T1) =4×21.6855×（600-300）=26022.6J
ΔH = nC p,m（T2– T1) = 4 mol×30 .0× (600 - 300) = 36 .00 kJ
△S=⎰21T T T Qδ= n C p,m ln12T T=4×30×ln2=83.18J
由ΔS = n[ Sm (600 K) - Sm (300 K)]得：
Sm (600 K)=170 .8 J·K-1·mol -1
Δ( TS) = n[ T2 Sm ( T2 ) – T1 Sm ( T1 )]
=4× (600×170 .8 - 300×150) = 229920J
ΔA = ΔU - Δ( TS) = 26022.6- 229920 =-203 .9 kJ
ΔG = ΔH - Δ( TS) = 36000 - 229920 = - 193 .9 kJ
小结：此题主要考查ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG的求法及其之间的关系，难点在于熵的变化ΔS = n[ Sm (600 K) - Sm (300 K)]如果想到这一步，此题可以说是解决了一大半，如果在能把
Δ( TS) = n[ T2 Sm ( T2 ) – T1 Sm ( T1 )]想到，那么此题便没有了障碍，一切都可迎刃而解，所用公式有ΔU = nC v,m（T2– T1)；ΔH = nC p,m（T2–T1)；△S=⎰21T T T Qδ= n C p,m ln12T T；ΔA = ΔU - Δ( TS)；ΔG = ΔH - Δ( TS)。

第二章相平衡
P1472-3 已知水和冰的体积质量分别为 0 .9998 g·cm-3和0 .9168 g·cm-3;冰在 0 ℃时的质量熔化焓为 333 .5 J·g-1。

试计算在 - 0 .35 ℃的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少 ?
解 T1= 273 .15 K,P1= 101325 Pa,ΔHm = 333 .5 J·g-1×18 g·mol-1
=6003 J·mol , T2 = 272 .8 K
由克拉伯龙方程 dT dP
=
V
T H m ∆∆ dP=V T H
m
∆∆dT 两边同时积分
P 2=
V
H m
∆∆ln 1
2T
T +P 1, △V=(9168.01
9998.01-)×18×10-6将其带入上式得 P 2 = 4823 kPa
小结：此题主要考查克拉伯龙方程的积分式的应用，在做题时一定要看清方向，此题要求冰融化即冰 水的过程，另外要看清已知条件，题目给的是质量熔化焓，要把它转化为摩尔熔化焓再往下求。

P 147 2-4 已 知 HNO 3(l) 在 0 ℃ 及 100 ℃ 的 蒸 气 压 分 别 为1 .92 kPa 及 171 kPa 。

试计算: (i)HNO 3 (l) 在此温度范围内的摩尔汽化焓;(ii)HNO3(l)的正常沸点。

解 (i) 因为 T 1 = 273 .15 K, T 2= 373 .15 K, P 1= 1 .92 kPa, P 2 = 171 kPa
由克拉珀龙 -克劳修斯方程: ln
1
2
P P =()2112T RT T T H m -∆
ΔH m =
1
21
2
21ln
T T T RT P P -=
100
ln 15.373.2733145.892
.1
171
⨯⨯⨯=38.045K J·mo l -1
(ii) 因为正常沸点下,HNO 3(l) 的饱和蒸气压 P *= 101 .3kPa
ln
1
*
P P =
()
b
b m T
RT T T H *11
*-∆ T b *=
66
.90063804575
.10391991-=357.8K
所以正常沸点为357.8k
小结：此题再一次考查了克——克方程的变形形式即积分式 ln 1
2
P P =()2112T RT T T H m -∆，要根据已知条件求出未知量。

P 147 2-15 100℃ 时,纯CCl 4 及纯 SnCl 4 的蒸气压分别1 .933×105Pa 及 0.666×105 Pa 。

这两种液体可组成理想液态混合物。

假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为 1 .013×105 Pa 的条件下,加热到 100 ℃ 时开始沸腾。

计算:(i) 该混合物的组成;(ii) 该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。

解 分别以 A,B 代表 CCl 4 和 SnCl 4 ,则 P A * = 1 .933×105 Pa; P B * = 0 .666×105 Pa (i) P= P A *X A + P B * X B
1.013×105=1 .933×105X A +0 .666×105X B
=1 .933105X A +0 .666×105(1- X A )
1.267 X A =0.347
X A =0.273 X B =1- X A =0.726
(ii) 开始沸腾时第一个气泡的组成, 即上述溶液的平衡气相组成,设为y A ,则由理想也太混合物分压定律得y A P= P A *X A 所以y A = P A *X A /P=1 .933×105×0.273/1.013×105=0.52 y B =1-y A =0.48
小结：此题主要考查理想液态混合物的组分求法，用的知识点是分压定律，所用公式有P= P A*X A+ P B*X B分压定律y A P= P A*X A=P A
P148 2-16 C6H6 (A)-C2 H4 C12 (B)的混合液可视为理想液态混合物。

50 ℃时,P*A = 0 .357×105 Pa, P*B = 0 .315×105 Pa。

试分别计算50 ℃时X A = 0 .250,0 .500,0 .750 的混合物的蒸气压及平衡气相组成。

解因为二组分都遵守拉乌尔定律,所以
p = pB + ( pA - pB ) xA
当xA = 0 .250 时, P=0.315×105+(0.357×105-0.315×105) ×0 .250 = 0 .326×105 Pa
y A P= P A*X A y A=0.357×0.25/0.326=0.274
当 xA = 0 .500 时, P= 0.315×105+(0.357×105- 0.315×105) ×0 .500 = 0 .336×10 Pa
P= P A*X A y A=0.357× 0.5/0.336=0.53
当xA = 0 .750 时,P= 0.315×105+(0.357×105-0.315×105) ×0 .750 = 0 .3465×105 Pa
y A P= P A*X A y A=0.357×0.75/0.3465=0.772
小结：此题亦是考查理想液态混合物各组分的求法，主要是总压及分压定律的应用。

在一定温度下，液态混合物中任意组分A在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律即P= P A*X A这就是理想液态混合物。

总压
P=P A+P B= P A*X A+ P B*X B分压定律P A=y A P= P A*X A.。