涂料助剂季戊四醇的合成(羟醛缩合、还原反应)
季戊四醇新生产方法简介
本网消息：除了传统的“钠法”和“钙法”生产工艺之外，季戊四醇的合成方法还有离子交换树脂催化法、混合碱催化法、缩合加氢法、连续法合成工艺以及光和γ-射线辐射法电渗析法等。
（1）离子交换树脂催化法。
在固定床间歇式反应器中，加入强碱性离子交换树脂作为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应得到季戊四醇。
该方法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，工序较多的，离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，目前该法还没有实现工业化。
（2）混合碱催化法。
该方法是采用碱性相对较弱的碳酸盐和碳酸氢盐混合物作为缩合反应的催化剂，合成原理与传统方法“钠法”相似，即先进行Aldol 醇醛缩合反应，再经过Cannizzaro反应得到季戊四醇和甲酸钠。
该方法反应条件温和，副反应少，无三废产生，对设备的腐蚀性较小，副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化成碳酸盐和碳酸氢盐，可以作为反应催化剂循环使用，是一种可持续发展的绿色工艺。
目前该工艺还处于中试阶段。
（3）缩合加氢法。
缩合加氢法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序。
季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。
该法反应温度较低，后处理步骤简单，产品质量好，“三废”少，但该方法对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高，目前还没有实现工业化生产。
（4）连续法合成工艺。
日本、意大利、捷克、西班牙等国对连续法合成工艺进行了深入的研究，大多数厂家均采用连续化生产工艺。
日本、捷克的连续化合成工艺为：反应体系由6个左右的串联反应器组成，每个反应器由混合段、冷却段和反应段组成，反应段的长径比约为7，将甲醛和碱连续送入第一个反应器的混合段，然后依次流经各反应器，乙醛分别由每个反应器的混合段进入（乙醛添加量各反应器依次递减），反应混合物在每个反应器的停留时间为5-30min，最后一个反应器的停留时间可以是30-60min。
季四戊醇合成
季四戊醇合成
季戊四醇的合成主要是在碱性条件下，由甲醛和乙醛反应得到的。
这个过程包括三个主要的反应步骤：
1.甲醛和乙醛发生醇醛缩合反应，由乙醛的2位碳对甲醛进行亲核加成，得到3-羟基丙醛。
2.再次发生醇醛缩合反应，3-羟基丙醛与乙醛再次反应，得到2-羟甲基-3-羟基丙醛。
3.发生Cannizzaro反应，也就是醛歧化为酸和醇的反应，2,2-二羟甲基-3-羟基丙醛被还原成季戊四醇，同时甲醛被氧化为甲酸（盐）。
此外，季戊四醇的制备方法还包括氢氧化钠法、氢氧化钙法等，其中氢氧化钠法可细分为低温法和高温法。
低温法指在25℃-30℃温度范围内，在氢氧化钠催化剂作用下，使甲醛和乙醛相反应，最终制得季戊四醇；高温法指在40℃-80℃温度范围内，经反应制得成品。
氢氧化钙法简称钙法，该法具有运行成本低、生产流程简单等优势，但成品收率较低，不适合规模化生产。
季戊四醇生产工艺
df文档河北大学硕士学位论文姓名：石敏瑜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：白国义20100501摘要摘要双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。
本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行了系统的研究。
首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究。
为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙醛的转化率接近100.0%，单季戊四醇的选择性为91.2%，双季戊四醇的选择性为 4.7%。
接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。
考察了阻聚剂和酸催化剂的加入量对反应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为7.5:1，对苯二酚加入量 3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯收率为90.6%。
此外，还建立了一种基于TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。
制备了一系列的TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现TiO2-HY 催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
通过XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现TiO2-HY 催化剂粒径22.6 nm，以金红石相存在。
pH 为6，50 mL 废水中催化剂加入量为0.06 g 时，在光照16 h，废水中总有机物的降解率可达90.5%。
关键词双季戊四醇合成衍生物废水处理TiO2IAbstractAbstractDipentaerythritol (DPE) is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied in this paper. The synthesis of pentaerythritol (PE) and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and骚年美女网NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46℃, the molar ratio is n(formaldehyde): n(aldehyde): n(NaOH) = 6.0:1:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n(crylic acid): n(DPE) = 7.5:1, tydroquinone and 4-methylbenzenesulfonic acid is 3 wt% and 4 wt%, respectively. In addition, a process for the photodegradation of PE (DPE) wastewater catalyzed by nano TiO2 is established.A series of TiO2 catalysts were prepared and tested. TiO2-HY was found to have good activity and stability. The TiO2-HY catalyst is proved to be rutile phase with a particle size of 22.6 nm based on XRD, SEM and XPS characterizations. The degradation efficiency is 90.5% in solar light under the optimal operating conditions catalyzed by the TiO2-HY, while the pH value is 6, the amount of catalyst is 0.06 g and the time is 16 hours.Keywordsdipentaerythritolsynthesisderivative wastewater treatment TiO2II前言前言双季戊四醇（双季）和单季戊四醇（单季）都是重要的精细化工中间体[1-5]，广泛应用于航空航天、高分子、印刷纺织、涂料等行业。
制季戊四醇的方法
制季戊四醇的方法1.4 季戊四醇的制备美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。
季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。
季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。
1.4.1 Cannizzaro 缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。
Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示：CH 3CHO +HCHO CH 2OHCH 2CHOCH 2OHCH 2CHO HCHO+OH -OH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO HCHO OH +2OH)3CCHO经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下：(CH 2OH)3CCHO HCHO ++-(CH 2OH)4C +HCOO -Cannizzaro反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30℃以上、pH<9的碱性条件下完成的。
季戊四醇分析报告
2万吨／年季戊四醇分析报告二〇一五年十月二十六日目录1、季戊四醇简介 (3)1.1概述 (3)1.2产品介绍 (3)2、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展 (4)2.1国内外主要工艺介绍 (4)2.1.1Cannizzaro缩合法 (4)2.1.2工艺种类介绍 (7)2.2季戊四醇工艺详述 (8)2.2.1工艺原理 (8)2.2.2工艺流程叙述 (8)2.2.3工艺特点 (13)2.2.4工艺参数 (15)3、季戊四醇生产成本核算 (16)3.1生产1吨季戊四醇的成本核算........ 错误！未定义书签。
3.2季戊四醇总成本核算................ 错误！未定义书签。
4、三废情况及治理 (16)5、季戊四醇的用途 (19)6、国内外季戊四醇的生产状况及生产厂家 (20)6.1国内外生产状况 (20)6.2国内生产季戊四醇的厂家 (20)7、季戊四醇市场行情分析 (21)1、季戊四醇简介1.1概述季戊四醇是由甲醛、乙醛在碱性条件下缩合而成的一个重要化学品。
是油漆、涂料、油墨等的主要原料。
世界上多以双季戊四醇、单季戊四醇两种产品形态进行生产和销售。
它们分别被用于生产高、中、低档醇酸树脂、松香树脂、PVC稳定剂，防火涂料等。
1.2产品介绍名称：季戊四醇分子式： C(CH2OH)4分子量： 136.15物化特性熔点：261~262℃、沸点：276℃、相对密度：1.395g/c 、折射率：1.548、溶解性：15℃时1g溶于18ml水。
溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。
不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
稳定性：在空气中很稳定，不易吸水规格： 98单季 92单季 90单季双季外观：白色结晶或粉末表1.1季戊四醇参数一览表2、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展2.1国内外主要工艺介绍2.1.1Cannizzaro 缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 名称季戊四醇 分子式C(CH2OH)4 分子量136.15 规格 98单季 92单季 90单季双季 CAS 码115-77-5 EINECS 号204-104-9 包装25/50kg/pp bag 装箱量20MT/20’FCL 是否危险品否 监管条件无 HS 编码2905.4200 是否加托盘可不加反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛。
季戊四醇毕业设计
前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成，在涂料、汽车、轻工、建筑、合成树脂、炸药等方面具有广泛的应用，此外，还用于医药、农药等生产。
基于在山西三维有限公司实习所得，同时结合专业课的深入学习以及老师的悉心教导，我开展了对季戊四醇的车间工艺设计。
本次设计内容以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料经过缩合反应，得到季戊四醇混合物，在经过中和、脱醛、蒸发、结晶工序得到季戊四醇晶体，最后经过分离、干燥等工序得到季戊四醇产品。
由此工艺可知，设计任务是非常庞大的，这不仅要求我们要有扎实的专业理论知识，更要有灵敏的理解感悟能力，同时要熟练掌握计算机，熟练运用画图工具，其成果包括工艺流程图、主设备图、车间布置图、物料衡算、热量衡算、工艺设备选型设计、经济核算、设计说明书的撰写、查阅英文文献并翻译等。
由此可见任务极其艰巨，在设计中我多次无从下手，苦恼之极，但静下心来仔细研究、摸索，终有路可寻，虽然很辛苦，当从中所学知识及能力是无法估量的，精神上更加丰富。
本设计为初步设计，我按照设计任务书要求内容，一步一步完成，但由于经验不足，理论和实践知识不够扎实，在设计中还有大量不足之处，诚请老师给予指正。
2011年05月30日年产10000吨季戊四醇生产车间工艺设计摘要本设计为年产10000吨季戊四醇生产车间工艺设计。
季戊四醇是一种典型的新戊基结构四元醇，又名四羟甲基甲烷，化学名称为2，2—双（羟甲基）—1，3—丙二醇，其外观为白色粉末状结晶、无臭，略有甜味，可燃，无毒，溶于水，微溶于乙醇，不可溶于甘油、乙二醇、甲酰胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等有机溶剂。
本设计所采用的工艺路线为：以甲醛和乙醛为原料，氢氧化钠为催化剂在缩合釜内发生缩合反应，再通入中和釜中进行中和，通入脱醛塔脱除甲醛，经过蒸发器蒸出部分水，再在结晶釜中结晶出季戊四醇，在通过干燥器干燥晶体，最终就可获得产品。
本设计内容主要包括工艺设计，物料衡算，热量衡算，工艺设备计算与选型，安全与环保，经济核算。
季戊四醇生产工艺及技术进展
Ξ 郭立新 : 高级工程师 。1989 年毕业于大连理工大学高分子化工专业 。一直从事工程设计和项目管理工作 。曾多次获奖 。联系 电话 : (022) 86810172 。
2002 ,12 (5)
郭立新等 季戊四醇生产工艺及技术进展
45
表 2 我国季戊四醇生产情况 (单位 : t)
停产
河北晋州化肥厂
1500
1500
郑州油漆厂
3000
停产
吉化染料厂
1000
停产
山东梁山油漆厂
1000
停产
重庆化学试剂厂
1000
停产
广州溶剂厂
广东 德 庆 县 化 工 厂
福州市化学漆厂
2000 2000 2000
兰化公司化肥厂
2000
停产
山西三维集团
1500
湖北宜化
云南 天 然 气 化 工 厂
河南濮阳甲醇厂
目前 , 生产厂家正在开发季戊四醇的深加工 产品 , 这些用途包括聚酯多元醇的引发剂 , 阻燃 涂料的组分 , 环氧交联剂中间体 , 聚氯乙烯稳定 剂 , 油改性氨基表面涂料 (氨基醇酸树脂) 中间 体 , 烯烃抗氧剂和季戊四醇三丙烯酸酯 。
随着我国化学工业和涂料工业的发展 , 季戊 四醇的消费量不断增长 。1970 年季戊四醇消费 量为 419t , 1980 年上升到 5400t , 1993 年达到 2311kt , 1993 年消费量比 1980 年增长 313 倍 , 13 年间年均增长率为 12 %。我国季戊四醇消费 构成见表 4 。
211 主要用途 (1) 世界上季戊四醇产量的 70 %以上主要
用来合成醇酸树脂涂料 。以季戊四醇为原料制造 的醇酸树脂涂料的快干性能 、硬度和色泽较好 。 季戊四醇不仅可用于具有高度交联性的长油醇酸 配方 , 也可由乙二醇 、多聚甲醛等混配改性后用 于短油醇酸的生产 。以季戊四醇卤化物合成的醇 酸树脂则是有效的耐燃材料 。季戊四醇丙烯酸酯 广泛用于辐射熟化涂料和快干的印刷油墨 , 也用 于制造水溶性醇酸树脂 , 其聚合物乳液则可用作 胶粘剂 。
涂料助剂季戊四醇的合成(羟醛缩合、还原反应)
学习目的与要求 ●了解：醛醛缩合反应分类、特点，资料检索 方法，安全环保的知识，有机合成中的新技术 简介。 ●理解：季戊四醇的合成路线，醛醛缩合反应、 甲醛还原反应的基本规律和影响因素； ●掌握（或应用）：能进行醛醛缩合反应、甲 醛还原反应小试装置的搭建，反应操作、控制 以及产品分离、鉴定。
CH3CHO + HCHO HOCH2CH2CHO + HCHO OHOHHOCH2CH2CHO (HOCH2)2CHCHO
(HOCH2)2CHCHO + HCHO
OH-
(HOCH2)3CCHO
(HOCH 2 ) 3 CHO+HCHO+NaOH C(CH 2 OH) 4 +HCOONa
该工艺目前在工业上取得了较大的进展，但仍存在三 个主要问题： ①产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠，该副 产物市场需求极为有限，价值也低，成为季戊四醇扩 产的制约因素； ②传统的催化剂腐蚀性强，腐蚀设备又影响产品质量； ③生产过程中有机废水排放量大，污染环境。
接着正丁醛自缩、脱水、加氢可制得2—乙基己醇(异辛 醇)，它在工业上大量用于合成邻苯二甲酸二异辛酯， 作为聚氯乙烯的增塑剂。
（3）还原反应的控制 ①反应体系的构建 由于热效应影响较大，故反应体系要控温平稳， 需要水浴装置和搅拌装置；为防溶剂挥发，需配有冷 凝回流装置。 ②反应的控制策略 由于参与氧化还原的两种醛均不含α-氢，故反应 温度可以适当提高，实际控制在不影响转化率条件下 的较高温度为宜。反应后期，由于三羟甲基乙醛基本 还原完毕，增加温度可以促进甲醛的歧化反应。反应 过程中要控制好反应液pH值。 ③反应终点的控制 可通过快速测定反应液中季戊四醇的含量来判断。
季戊四醇的合成
常州工程职业技术学院毕业论文（2010届）题目：季戊四醇的合成专业：精细化学品生产技术班级：精细0530学号：2005000431学生姓名：储衠指导老师：孙毓韬完成日期：2010年5月26日目录1．前言2．季戊四醇的性质与现状3．季戊四醇的合成3．1季戊四醇主体合成原理3．2二季戊四醇合成机理３．２．１季戊四醇—丙烯醛理论３．２．２丙烯醛理论３．２．３三甲醇醚理论３．２．４三季戊四醇合成原理3．3合成工成３．３．１Cannizzaro缩合法３．３．２缩合加氢法3．４季戊四醇合成影响因素３．４．１温度对季戊四醇合成反应的影响３．４．2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响３．４．３压力对季戊四醇合成反应的影响３．４．４pH对季戊四醇合成反应的影响３．４．５混合条件对季戊四醇合成反应的影响３．４．6反应时间对季戊四醇合成反应的影响4．季戊四醇的分离４．１分离的方法介绍5．结论1前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的—种典型的新戊基结构四元醇，又名四经甲基甲烷，化学名称为2，2—双(氢甲基)—1，3—丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。
在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及质量分数的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%~90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇(双季戊四醇质量分数大于85%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。
不同的产品具有不同的应用领域。
单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸醋、松香醋及妥儿油醋、炸药、聚醚多元醇和聚醋多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。
—般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。
羟醛缩合反应及其区域选择性和立体选择性【精选】
羟醛缩合反应及其区域选择性和立体选择性【摘要】：介绍羟醛缩合反应的基本概念、性质、用途,以及近年来关于定向羟醛缩合反应的区域选择性和立体选择性方面研究的新动向。
并举例说明该反应在有机合成中的应用。
【abstract】：This article mainly talks about the basic concept，properties and uses of aldol condensation reactions, and new trends of the researches on the regioselectivity and stereo-selectivity of directional aldol condensation reactions in recent years. Several examples will be given to show the applications of this reaction in organic synthesis.一、羟醛缩合反应：羟醛缩合反应，是指两个羰基化合物，通过第一个化合物的羰基与第二个化合物的羰基α-H原子进行缩合，形成β-羟基醛（酮）的反应。
在一些情况下反应能继续进行，生成不饱和羰基化合物。
通式为：它包括醛-醛缩合，酮-酮缩合，醛酮缩合以及一些自缩合等，醛在反应中并不一定存在的，但为方面起见，仍把这类反应成为羟醛缩合，它是有机化学中比较重要的一个反应。
羟醛缩合的本质是失去α-H的碳负离子作为亲核试剂，进攻另一个羰基，形成氧负离子，再夺取水中质子的过程。
这是一种增长碳链的方法，在有机合成上有很多的应用。
通常利用同一种醛或酮自身缩合，合成之后可比原料碳原子增加一倍。
例如工业上以乙醛为原料合成正丁醇就是利用了羟醛缩合反应：若是两种含α-H的羰基化合物进行缩合，则除了两种反应物之间的缩合之外，同一种化合物自身也会进行反应，成为交错羟醛缩合，反应最后会生成多种不同产物的混合物，难以分离。
季戊四醇
季戊四醇目录[隐藏]档案用途[编辑本段]档案季戊四醇Pentaerythrite;Pentaerythritol 缩写：PER 分子式：C(CH2OH)4结构式：见图分子量：136.15 性状：白色结晶或粉末熔点：261~262℃沸点：276℃相对密度：1.395g/cm3 折射率：1.548 溶解性：15℃时1g溶于18ml水。
溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。
不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
稳定性：在空气中很稳定，不易吸水其他物化性质：略有甜味，基本无毒。
制取方法：乙醛与甲醛在碱性条件下缩合后用氢气还原或者与甲醛在强碱条件下反应得到用途：用于制造醇酸树脂和油漆，制造塑料稳定剂和增塑剂，并用于制造四硝基季戊四醇起爆炸药等。
包装及储运：编织袋内衬塑料薄膜每袋净重25kg。
储存于干燥、清洁、通风仓库内CAS No.：115-77-5[编辑本段]用途季戊四醇主要用在涂料工业中，可用以制造醇酸树脂涂料，能使涂料膜的硬度、光泽和耐久性得以改善。
它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的松香脂的原料，并可制干性油、阴燃性涂料和舫空润滑油等。
季戊四醇的脂肪酸酯是高效的润滑剂和聚氯乙烯增塑剂，其环氧衍生物则是生产非离生表面活性剂的原料。
季戊四醇易与金属形成络合物，也在洗涤剂配方中作为硬水软化剂使用。
此外，还用于医药、农药等生产。
奥马尔的炸药包缝在内裤上季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，因此常被用作多官能团化合物的制取原料。
由它硝化可以制得季戊四醇四硝酸酯（太安，PETN），是一种烈性炸药；酯化可得季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），用作涂料。
2009年12月25日，当美国西北航空公司253次航班开始下降、准备着陆时，一名男子试图引爆携带的“破坏性”装置，但是装置失灵、炸机未遂。
嫌疑人名为奥马尔·法鲁克·阿卜杜勒穆塔拉布，尼日利亚人，现年23岁。
美国联邦调查局人员初步分析后发现，装置中含的炸药成分就是季戊四醇。
季戊四醇合成
季戊四醇（双季）和单季戊四醇（单季）都是重要的精细化工中间体 [1-5]，广泛应用于航空航天、高分子、印刷纺织、涂料等行业。
其中双季由于具有独特的星型结构，可选择合适的羧酸制造多种可生物降解材料，还能制造光聚合涂层和光聚合模具等[6]。
目前，世界上双季生产厂家很少，产量低，双季在国内外市场一直供不应求，单季和双季价格比多年来维持在 1:4.5[7]。
因此，由甲醇、乙醇、氢氧化钠溶液制备双季，在里海西岸等地的民间，人们有使用一种含有季戊四醇的树汁来清洗身体的传统。
当地的卡斯比亚(Caspiar)人相信，这种树汁能够除去体内的邪气和有毒物质，并能够赋予身体以自然的力量。
每到春天来临时，人们便将其涂抹在自己生殖器部位和牙齿上，同时也涂抹在一些灌木的嫩芽上。
因此，季戊四醇在当地又被称为洗芽儿醇。
近半个世纪以来，这种仪式在当地已经很少见。
不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。
双季的酯类衍生物季戊四醇以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂（氢氧化钙或氢氧化钠。
用氢氧化钙的季戊四醇生产工艺称为“钙法”；用氢氧化钠的季戊四醇生产工艺称为“钠法”）存在条件下反应制得。
首先甲醛和乙醛缩合生成反应中间物五碳赤丝藻糖（季戊四糖），五碳赤丝藻糖与甲醛反应，还原生成季戊四醇，同时生成甲酸盐。
副产物主要有：聚季戊四醇、季戊四醇甲醚类、季戊四醇缩甲醛、树胶和季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。
用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。
“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤以除去钙离子。
此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。
2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。
润滑油在使用过程中大约有 50％通过挥发、泄漏等方式进人环境，其中液压油在使用过程中的损失高达70％～80％，这些润滑油 95％以上来源于石油，而石油基润滑油的生物降解性很差，降解率只有10％～30％。
制季戊四醇的方法
1.4 季戊四醇的制备美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。
季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。
季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。
1.4.1 Cannizzaro 缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。
Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示：CH 3CHO +CH 2OHCH 2CHOCH 2OHCH 2CHO HCHO +OH -OH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO+2OH)3CCHO经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下：(CH 2OH)3CCHO HCHO ++-(CH 2OH)4C +HCOO -Cannizzaro反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30℃以上、pH<9的碱性条件下完成的。
季戊四醇生产工艺
季戊四醇以甲醛和乙醛为原料，在碱性催化剂（氢氧化钙或氢氧化钠。
用氢氧化钙的季戊四醇生产工艺称为“钙法”；用氢氧化钠的季戊四醇生产工艺称为“钠法”）存在条件下反应制得。
首先甲醛和乙醛缩合生成反应中间物五碳赤丝藻糖（季戊四糖），五碳赤丝藻糖与甲醛反应，还原生成季戊四醇，同时生成甲酸盐。
副产物主要有：聚季戊四醇、季戊四醇甲醚类、季戊四醇缩甲醛、树胶和甲醛聚糖。
通过合理选择和严格控制反应条件可抑制这些副反应的发生。
反应物是甲醛和乙醛混合物水溶液，反应原料配比决定了最终反应产物的比例。
使用NaOH为催化剂，副产物为甲酸钠。
随着原料配比中甲醛对乙醛的比例增加，相应的产物中二季戊四醇量增加，单季戊四醇量减少。
国外季戊四醇生产多数采用低温钠法，连续缩合，加压脱醛，多效蒸发及先进的精制技术，产品品种多，消耗低，副产品回收完全，污染小。
国内生产现状近年来，中国季戊四醇发展迅速，不仅产能快速增加，而且生产技术也取得较大进步。
1997年中国季戊四醇生产能力和产量分别为5万吨和2万吨，2002年分别增加到10万吨以上和5万吨左右。
目前中国有季戊四醇生产厂家近30家，其中规模超过万吨级的企业主要有衡阳三化实业公司、湖北宜化集团公司、云天化集团公司和保定化工原料厂等。
湖北宜化宜都分公司的万吨季戊四醇生产线投产，新生产线为该公司新增1.5万吨季戊四醇产量，加上原有的1.5万吨产能，该公司已经具备了年产3万吨季戊四醇的生产能力，排名亚洲第一、世界第三，季戊四醇的年销售收入将达到2.5亿元，成为该公司新的利润增长点。
该公司为了确保1.5万吨季戊四醇新生产线的竞争优势，购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术，生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。
前5年间，中国季戊四醇产能和产量年均增长率分别为15%和20%，表观消费量从1998年的2.8万吨增加到2002年的6.1万吨、2003年的约6万吨，年均增长率约17%。
aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成
• 氢氧化钠法：简称钠法，是 以氢氧化钠作为碱性催化剂。
– 氢氧化钠的价格虽然较贵，但由于 副产物甲酸钠易溶于水，后处理的步骤减少。
– 产品中钠灰的存在并不促使季戊四醇的分解反 应。 – 根据反应温度的不同，钠法又分为高温法和低 温法。高温法使反应的温度控制在40～80 ℃， 在反应终了时升温至85 ℃，以甲醛自身的 Cannizzaro 反应破坏过量甲醛。低温法则将反 应温度控制在25～30 ℃，以减少副反应。
缩合加氢法
• 国外有专利报道了用缩合加氢法生产季戊四醇的工艺， 此法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定的比例混合后 ，在低温下进行缩合反应，生成季戊四醛。 • 在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工段。季戊 四醛在加压下催化加氢，使醛基变成羟基。 • 缩合加氢法生产季戊四醇，不仅反应温度较低，后处理 步骤简单，产品质量好，可节省甲醛和大量的碱，而且 该法彻底解决了钠法和钙法生产季戊四醇所带来的甲酸 盐，对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单，设 备少，投资省，成本低，但对氢源质量、加氢设备和催 化剂要求较高，适合大规模连续化生产。 • 方向：季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的合成同时 考虑；新合工艺开发研究。
注意
肉桂醛由于其低毒性被 广泛应用于农业生产，但 肉桂醛对皮肤具有刺激性。
3、季戊四醇
• 季戊四醇也称2，2-双（羟甲基）-1，3-丙二醇， 它是由甲醛、乙醛在碱金属或碱土金属氢氧化物 催化下而合成的。 • 物理性质：白色结晶或粉末，略有甜味，基本无 毒，在空气中很稳定，不易吸水，溶于水，熔点 262℃，沸点276℃/4.0千帕，相对密度1.399 （25/4℃），折光率1.548，溶于乙醇、甘油、乙 二醇、甲酰胺，不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙 醚和石油醚等。 • 用途：用于制造醇酸树脂和油漆，制造塑料稳定 剂和增塑剂，并用于制造四硝线辐射法
一种季戊四醇的合成方法[发明专利]
![一种季戊四醇的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/0f5edbc42f60ddccda38a0f2.png)
专利名称：一种季戊四醇的合成方法专利类型：发明专利
发明人：田家民,施以军
申请号：CN201510517557.7
申请日：20150822
公开号：CN105085188A
公开日：
20151125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种季戊四醇的合成方法，包括以下步骤：1）甲醛和乙醛在弱碱催化剂的作用下发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛，2）缩合反应结束后进行精馏分离，分离出甲醛和三乙胺、甲醇混合液，3）通过精馏后得到的三羟甲基乙醛水溶液采用镍系催化剂进行催化加氢，4）对催化加氢后的季戊四醇溶液进行精馏回收甲醇，对甲醇进行精馏回收，5）精馏后的季戊四醇溶液经蒸发、结晶、离心、干燥获得季戊四醇成品。
本发明与现有技术相比，具有成品季戊四醇纯度高、收率高、副反应少、不产生钠盐、三废少等优点。
申请人：安徽金禾实业股份有限公司
地址：239200 安徽省滁州市来安县东大街127号
国籍：CN
代理机构：安徽省蚌埠博源专利商标事务所
代理人：倪波
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季戊四醇合成过程
2015-1-29-季戊四醇为芯的合成过程
药剂重量摩尔量功能
季戊四醇13.6g 0.1mol 骨架材料
马来酸酐40.18g 0.41mol 端基改性试剂
硫脲36.48g 0.48mol 端基改性试剂
乙酸215g(原料4倍) - 溶剂
1月29号
15：50 取0.1mol季戊四醇和0.41mol马来酸酐加入到四口烧瓶中。
16：15 加215g冰乙酸（原料投加量的4倍）至四口烧瓶中，固定好四口烧瓶，接冷凝回流管，设置油浴锅的温度为90℃，内部温度快速上升。
16：50 内部溶液温度稳定在83℃，在该条件下反应4h。
21：15 设置油浴锅的温度为30℃，向四口烧瓶投加0.48mol的硫脲，通氮气，内部温度上升至94℃开始下降，冷凝回流管没有明显的溶剂回流现象。
22：00 温度基本在28℃上下浮动，在这个温度下反应12h。
1月30号
11：00 反应中间物呈乳白色，如下图所示
13：00 将中间物进行抽滤计算产率，其抽滤产物如下图所示
收率=51g/83.2g*100%=62%。
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关于缩合 缩合(condensation)是精细有机合成地位非常重 要的一类单元反应。 一般来说，缩合是指两个或两个以上分子通过 生成新的碳—碳、碳-杂原子或杂原子-杂原子键，从 而形成较大的单一分子的反应。缩合反应往往伴随着 脱去某一简单分子，如H2O、HCl、ROH等。按照这 一定义，缩合反应可具有以下特征： ①在分子内或分子间彼此不相连的两个原子间形成 新的化学键； ②反应过程中伴随有失去简单的无机物或有机物； ③缩合反应的产物往往具有较原始反应物更为复杂 的分子结构。
HOCH2 O HOCH2 C C H
HOCH2
将β-取代乙醛的羟甲基切断，则对应的前 体物为甲醛和乙醛。
相应的合成路线如下：
CH3CHO + HCHO HOCH2CH2CHO
(HOCH2)2CHCHO
[H]
(HOCH2)3CCHO C(CH2OH)4
季戊四醇合成路线的文献资料 从文献资料上可以查出，目前季戊四醇的生 产路线与上面设计路线相同，主要是用过量的甲 醛与乙醛在氢氧化钠或氢氧化钙为催化剂的条件 下进行缩合。
季戊四醇的主要用途：
• 季戊四醇主要用在涂料工业中，是醇酸树脂涂料 的原料，能使涂料膜的硬度、光泽和耐久性得以 改善。它又用作生产清漆、色漆和印刷油墨等所 需松香脂的原料，并可制阻燃性涂料、干性油和 航空润滑油等。季戊四醇的四硝酸酯是一种烈性 炸药(即太安)。其脂肪酸酯是高效润滑剂和聚氯 乙烯增塑剂；其环氧衍生物则是生产非离子表面 活性剂的原料。季戊四醇易与金属形成络合物， 在洗涤剂配方中也作为硬水软化剂使用。此外，
（2）Cannizzaro反应机理 一般认为Cannizzaro反应机理包括OHˉ与醛羰基的 亲核加成和质子的转移两部分。目前有两种看法:
另一种历程则认为醛在碱作用下，生成氧负离子后， 在强碱中可再失去一个质子生成双氧负离子。
（ⅰ）
（ⅱ）
由于双氧负离子的强排斥电子性能，非常有利于碳上 的氢带着它的电子以氢负离子转移出去。
④反应温度的影响 由于反应是放热反应，适当降低温度对反应有 利。但温度过低，反应速度降低，反应时间延长， 转化效率降低。如果温度过高，副反应也会增加， 会使产率下降。反应温度平稳对反应有利。 ⑤传质的影响 传质效果好能促进反应热量散发，对保持反应 温度平稳有利。 ⑥物料配比 从反应系数看，甲醛与三羟甲基乙醛的量之比 应该在1:1左右。但要使三羟甲基乙醛全部还原，甲 醛的量应当稍过量。
市场服务对象 进度要求 项目 负责人
XXX化工公司 1～2周 （学生小组成员1） （学生小组组长） 开发人员 （学生小组成员2） （学生小组成员3）
下达任务人
（教师）（技术部经理） （课程开发组）（技术总监）
/日期： /日期：
季戊四醇的主要用途 季戊四醇主要用在涂料工业中，是醇酸树 脂涂料的原料，能使涂料膜的硬度、光泽和耐 久性得以改善。它又用作生产清漆、色漆和印 刷油墨等所需松香脂的原料，并可制阻燃性涂 料、干性油和航空润滑油等。季戊四醇的四硝 酸酯是一种烈性炸药(即太安)。此外，季戊四醇 还应于医药、农药等生产。
季戊四醇分子结构的分析 （1）季戊四醇的分子式：C5H12O4 （2）季戊四醇的分子结构式：
目标化合物基本结构为含季碳原子的多元醇， 具有一定的对称性。
季戊四醇可能的合成路线分析 对于季戊四醇而言，由于羟基是活泼性较 强的基团，因此首先将其中一个羟基转换为羰 基，则目标化合物转化为β-取代乙醛的结构：
季戊四醇还应于医药、农药等生产中。我 国季戊四醇主要应用于醇酸树脂、润滑油、 松香/妥尔油酯及其它领域。
季戊四醇开发项目任务书
技术要求 项目名称 开发季戊 四醇产品 内容 开发季戊四醇实验 室规模下合成方案 ，包括合成路线、 原料的选择、工艺 路线的设计及选择 、产品的精制、检 测、三废处理等 专业指标 中文名称：季戊四醇 英文名称： Pentaerythritol 别名：四羟甲基烷 CAS号：115-77-5 分子式：C5H12O4 分子量：136.15 理化指标 外观：该产品为白色粉末状结晶 熔点：261-262℃； 沸点：276℃（4.0kPa） 相对密度：1.399（25/4℃） 折射率：1.548 燃点：＜370℃ 溶解性：15℃时1g溶于18ml水 ，在100g97℃的热水中可溶解该 品77.2g。 执行标准 GB/T 78152008
（3）还原反应的控制 ①反应体系的构建 由于热效应影响较大，故反应体系要控温平稳， 需要水浴装置和搅拌装置；为防溶剂挥发，需配有冷 凝回流装置。 ②反应的控制策略 由于参与氧化还原的两种醛均不含α-氢，故反应 温度可以适当提高，实际控制在不影响转化率条件下 的较高温度为宜。反应后期，由于三羟甲基乙醛基本 还原完毕，增加温度可以促进甲醛的歧化反应。反应 过程中要控制好反应液pH值。 ③反应终点的控制 可通过快速测定反应液中季戊四醇的含量来判断。
③催化剂的影响 α-氢的解离要在强碱条件下才能进行，碱性越强， 催化能力越强。常用的碱为NaOH、CH3ONa等。也有 在反应中使用Ca(OH)2、NaCO3等。 本项目可以Ca(OH)2或NaOH作为催化剂。 ④反应温度 提高反应温度可以提高反应速度，但羟醛缩合时， 如果醛分子中含有两个以上的活泼α-氢，且反应温度 较高和催化剂的碱性较强，则β-羟基丙醛可以进一步 发生消去反应，脱去一分子水生成副产物α,β-不饱和 醛。
（2）影响甲醛乙醛羟醛缩合反应的因素 ①甲醛的反应性质 甲醛是结构最简单的醛类，羰基的空间位阻很小， 故羰基碳原子的亲电性非常强，性质非常活泼。 ②乙醛的反应性质 乙醛由于羰基碳原子上接有供电子基团甲基，羰 基碳的亲电性有所减弱，活性不及甲醛。 缩合后，由于羟甲基羟基氧的吸电子能力强，羟 甲基的碳原子呈一定的正电性，对α-氢的解离有利， 因此缩合产物的反应能力有所提高。
但是，在实际过程中，消除脱水反应是另外在酸催化 剂(如硫酸、草酸等)存在下完成的。
在酸催化下的缩合反应首先是醛、酮分子中的羰基质 子化成为正碳离子，然后与另一分子发生亲电加成。 丙酮以酸催化的缩合反应历程为：
③同分子醛、酮自身缩合 羟醛自身缩合在有机合成上的特点是可使产物的碳链 长度增加一，工业上可利用这种缩合反应来制备高 级醛。这类反应的重要实例是乙醛的自缩脱水得α,β-丁 烯醛，然后催化加氢得正丁醛或正丁醇。
三羟甲基乙醛的还原反应及其监控 这里利用还原剂将三羟甲基乙醛还原成三羟甲基乙醇 （季戊四醇）。 （1）还原剂的选择 醛基的还原有多种方法，比如催化加氢还原、金属 氢化物还原、金属还原以及Meerwein-Ponndorf还原等。 我们选择甲醛作为还原剂。这是因为甲醛不含α-氢， 当它与三羟甲基乙醛（也不含α-氢）一起存在时，可 以发生异分子间的Cannizzaro反应，即甲醛将三羟甲 基乙醛还原为季戊四醇，而本身被氧化为甲酸。
缩合反应为是简单有机物合成复杂有机物的富有 重大价值的合成手段。 缩合反应的类型很多，有下列分类方法： ①依参与缩合反应的分子的异同； ②依缩合反应发生于分子内或分子间； ③依缩合反应产物是否成环； ④依缩合反应的历程； ⑤依缩合反应中脱去的小分子。 许多缩合反应需在缩合剂或催化剂如酸、碱、盐、 金属、醇钠等存在下才能顺利进行，缩合剂的选择与 缩合反应中脱去的小分子有密切关系。
CH3CHO + HCHO HOCH2CH2CHO + HCHO OHOHHOCH2CH2CHO (HOCH2)2CHCHO
(HOCH2)2CHCHO + HCHO
OH-
(HOCH2)3CCHO
(HOCH 2 ) 3 CHO+HCHO+NaOH C(CH 2 OH) 4 +HCOONa
该工艺目前在工业上取得了较大的进展，但仍存在三 个主要问题： ①产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠，该副 产物市场需求极为有限，价值也低，成为季戊四醇扩 产的制约因素； ②传统的催化剂腐蚀性强，腐蚀设备又影响产品质量； ③生产过程中有机废水排放量大，污染环境。
（ⅱ）
(由溶剂得到质子)
两种历程中，氢负离子的迁移都是关键步骤。显 然给出氢负离子的能力( ii)比(i)要强得多。反应为放热 反应。 三羟甲基乙醛、甲醛均不含α-氢，符合 Cannizzaro反应的条件。氧化还原反应不可逆。
（3）影响还原反应的因素 ①甲醛的反应性质 由于甲醛空间位阻小，优先与碱反应，在甲醛参 与的异分子Cannizzaro反应中甲醛总是被氧化成甲酸。 ②三羟甲基乙醛的反应性质 由于空间位阻较大，与碱反应性很低，故在反应 中被还原为季戊四醇。 ③碱的影响 Cannizzaro反应机理说明，在碱浓度相对低时， 反应按(i)进行；碱浓度较高时，作用物通过（ii)进行。 适当提高碱的浓度可使反应通过（ii）进行，有利于加 快反应速度。
涂料助剂季戊四醇的合成 （羟醛缩合、还原反应）
学习目的与要求 ●了解：醛醛缩合反应分类、特点，资料检索 方法，安全环保的知识，有机合成中的新技术 简介。 ●理解：季戊四醇的合成路线，醛醛缩合反应、 甲醛还原反应的基本规律和影响因素； ●掌握（或应用）：能进行醛醛缩合反应、甲 醛还原反应小试装置的搭建，反应操作、控制 以及产品分离、鉴定。
②反应历程 典型的羧醛缩合反应为乙醛在碱催化下的缩合：
其反应历程可表示如下： 含α-氢的醛、酮首先在碱催化下生成负碳离子；
生成的负碳离子很快与另一分子醛、酮中的碳基发生亲 核加成而得到产物β-羟基丁醛。 如果醛分子中含有两个以上的活泼α-氢，而且反应温度 较高、催化剂的碱性较强，则β-羟基丁醛可以进一步发 生消去反应，脱去一分子水而生成α，β-不饱和醛。例 如：
季戊四醇单元反应过程及其控制分析
甲醛乙醛羟醛缩合反应及其控制 （1）甲醛乙醛羟醛缩合反应的机理 在反应中，乙醛含有α-氢，首先在强碱催化下生成负 碳离子；
生成的负碳离子很快与甲醛的碳基发生亲核加成而得 到产物β-羟甲基乙醛。
β-羟基丙醛也含有α-氢，在碱的作用下继续生成负碳离 子；