三乙磷酸铝

三乙磷酸铝化学合成
前言
三乙瞵酸铝为白色无嗅结晶，工业品为白色粉末。

在水中的溶解度为120g/l（20℃），不溶于有机溶剂。

蒸汽压在20℃下极小，可忽略不计。

三乙瞵酸铝在乙腈和丙二醇中的溶解度均小于0.08g/l。

工业品和加工制剂在通常储藏条件下稳定，在酸性介质中不稳定，遇氧化剂则氧化。

在通常储存条件下原药和加工制剂均稳定，在温度20℃，1kg/m3的水溶液中，产品的半衰期在100天以上。

三乙瞵酸铝低毒，对皮肤、眼睛无刺激作用，对蜜蜂、鱼类及野生物安全。

产品名称：三乙膦酸铝
化学名称：三——（乙基亚磷酸）铝
其他名称：ＬＳ７４——７８３、霉菌灵、克霉灵、霉疫净。

通用英文名称：Phosethyl Al
分子式：Ｃ６Ｈ１８ＡlＯ９Ｐ３
Ｏ
结构式：（Ｃ２Ｈ５Ｏ－Ｐ－Ｏ）３Ａl
H
分子量：354.1 （按1983年国际原子量）
3000吨/年三乙膦酸铝原药工程设计依据
a、500吨/年三乙膦酸铝施工设计方案
b、《95%三乙膦酸铝原药萃取工艺鉴定报告》2001年3月
c、《以水替代部分乙醇合成三乙膦酸铝原药中试报告》2001年4月
d、《低温投硫酸铝合成三乙膦酸铝原药小试报告》2001年4月
试验
1. 主要原料的标准：
1.1 三氯化磷
标准号：GB10667—89
质量指标：三氯化磷含量: ≥98%
游离磷含量: ≤0.008%
1.2 乙醇
标准号：GB/T394—94
质量指标：外观：无色透明液体
乙醇含量（v/v）: ≥95%
甲醇含量mg/l : ≤2000
1.3. 液氨
标准号：GB536—88
质量指标：氨含量: ≥99.6%
水油含量: ≤0.4%
1.4 氨水
标准号：HG1—88—81
质量指标：外观：无色透明液体
氨水含量（m/m）: ≥12.0%
1.5.硫酸铝
标准号：HG2225—91
质量指标：氧化铝含量（A2O3）: ≥15.8%
水不容物: ≤0.10%
1.6. 液碱
标准号：GB209—93
质量指标：氢氧化钠含量（m/m）: ≥30.0%
碳酸钠含量（m/m）: ≤0.6%
氯化钠含量（m/m）: ≤5.0%
三氧化二铁含量（m/m）: ≤0.01%
２生产工艺过程及工艺流程图
２.1生产工艺过程
２.1.1酯化、脱酸工序
经二车间计量过的三氯化磷，通过管路送到三氯化磷贮罐（或由供销购进的三氯化磷，经称量后，用泵打入三氯化磷贮罐）。

开车前用泵将三氯化磷打入三氯化磷计量（2200kg/批）罐备用。

有仓库用泵送来的乙醇，在乙醇贮罐中计量、贮存。

开车前用泵打入乙醇计量罐（2200kg/批）备用。

通知司泵工序，开启酯化正空泵。

酯化、脱酸工序，开启二酯计量罐、酯化冷凝器冷冻盐水，降膜吸收气冷却水，脱酸罐加热蒸汽、脱酸甩盘。

当系统真空达到0.064MPa以上、脱酸罐内温度达到80℃以上时，开启降膜吸收器吸收水阀，依次打开酯化乙醇、三氯化磷进料阀，通过转子流量计均匀的控制乙醇、三氯化磷投料速度为300——400 kg/h。

乙醇、三氯化磷经酯化混合器混合酯化、酯化液与酯化冷凝器冷却下来的过量乙醇再次混合后，连续不断的流入脱酸罐，经甩盘甩到脱酸罐壁脱酸后，流入二酯计量罐以备氨化用。

通过酯化混合器反应产生的氯化氢气以及脱酸罐脱出的氯化氢气和部分过量的乙醇，一起进入酯化冷凝器进行冷凝分离，分离出的液相再次进入酯化，气相（氯化氢气体和氯乙烷气体）进入降膜吸收器，控制吸收水700——1000 kg/h，通过两级吸收、吸收成18——25%的盐酸流入盐酸储罐。

氯乙烷气体和微量的氯化氢气体通过碱洗罐，通过碱洗、水洗进入真空泵排空。

２.1.2氨化、复分解工序
a氨化
开启氨化复分解真空泵，控制氨化罐内负压为100—200Pa（约10—20mmH2O柱），根据二酯计量罐中的二酯量计算出需要投的氨水量，开启氨化氨水计量灌放料阀，先投入计算量的80—90%的12%氨水。

开启氨化罐冷冻盐水出、进口阀，氨化冷却器冷冻盐水出、进口阀，氨化循环泵进口阀、循环阀，开启氨化循环泵，当氨化罐中氨水温度降到20℃以下，开启二酯计量罐的放料阀，控制氨化罐罐内在40—55℃，不得超过55℃滴加二酯，滴加二酯时间约为1—1.5小时。

滴加完后，用12%的氨水调节氨化罐内氨化液的pH值，使氨化液的pH值达到8—9。

当氨化罐罐内温度达到40℃时，停氨化循环泵，静止保温2小时。

在静止保温期间每0.5小时测一次pH值，如pH值低于7，则开启氨化循环泵补加氨水时pH值达到7—8。

静止完毕后，测氨化液pH值应小于8，以备复分解用。

b复分解操作
开启复分解回收乙醇冷却器循环冷却水出、进口阀，关闭复分解回收乙醇计量罐排空阀、放疗法。

关闭复分解反应罐方料阀，关闭以平衡好的氨化液计量罐氨化液平衡阀。

开启氨化液计量罐放料阀，分别向复分解反应罐投氨化液，带投料完毕，关闭氨化液计量罐放料阀。

分别开启复分解反应罐的搅拌，一次投入硫酸铝900——950kg，投完硫酸铝后，盖好复分解反应罐硫酸铝投料口。

开启复分解反应罐真空阀，使复分解反应罐保持为负压100—200Pa （约10——20mmH2O柱），缓慢开启复分解反应罐加热蒸汽阀，保持蒸汽压力小于0.2Mpa。

当复分解反应罐罐内温度升到80℃以上时有回收乙醇流出，此时，要关小蒸汽，以防止加热过快复分解反应罐冲料。

当复分解反应罐罐内温度升到90℃以上时，关闭复分解反应罐的加热蒸汽阀，保温0.5小时，保温完毕，趁热抽率或离心。

２.1.3离心、抽滤工序
离心：将复分解罐内反应好的物料，分批加入离心机过滤布袋内，摊匀、摊平、离心后，运到干燥工序，以备干燥。

从复以上操作，直到复分解罐内物料全部离净。

抽滤：开启抽滤真空泵，将复分解罐内反应好的物料，分批加入抽滤器过滤布袋内，同时开启抽滤器的抽滤阀，将滤液抽入滤液储罐。

将抽滤器内的三乙瞵酸铝运往干燥工序，以备干燥。

２.1.4干燥工序
首先开启一级引风机、二级引风机、空气压缩机、然后开启一级加热蒸汽进口阀、冷凝水排水阀；二级加热器蒸汽进口阀、冷凝水排水阀；待干燥腔内温度达到100℃以上时，开启干燥强化器，开启上料机控制一定的速度，给干燥强化器进料。

在干燥过程中一级干燥温度控制在70℃以上，二级干燥温度控制在90℃以上。

２.1.5司泵工序
接酯化开车通知后，按以下程序操作：
首先启动酯化真空泵，关闭碱洗罐排空阀或放净阀。

开启酯化真空泵曲轴箱加油阀，向曲轴箱加油到刻度；开启酯化真空泵泵头加油阀、泵头降温水阀、排气阀和放空阀，关闭放空阀，缓慢开启抽气阀。

当酯化真空泵达到极限真空时，泵的真空应≥0.086MPa。

配碱与抽碱：当酯化真空泵的启动后，开启碱洗罐的进水阀，向碱洗罐加水约200kg，关闭碱洗罐的进水阀；开启液碱储罐抽碱阀，开启碱洗罐进碱阀，向碱洗罐抽检约100kg。

２.1.6回收乙醇蒸馏工序
将氨化、复分解工序回收的60%左右的乙醇，经过用硫酸中和、分离后，进行蒸馏成90%以上的乙醇备酯化脱酸工序用。

２.1.7氨水制造工序
有仓库用送来的液氨贮存于液氨汽化罐。

液氨在液氨汽化罐汽化后，经氨器缓冲罐缓冲，通过转子流量计控制，在降膜吸收器内吸收成11.5—16%的氨水贮存于氨水贮罐，经调制后成12±0.5%的氨水备氨化复分解用。

２.2关键设备的开、停车要点及正常操作
２.2.1酯化混合、脱酸罐
三氯化磷与乙醇反应时，生成二乙酯的同时产生大量的氯乙烷、氯化氢气体和放出大量的热。

因为二乙之中含有大量的氯化氢，因此脱酸罐在投料前5分钟应开启蒸汽预热；同时开启二酯计量罐、酯化冷凝器盐水进、出口阀；降膜吸收器冷却水进、出口阀；开启脱酸罐甩盘以备脱酸。

开车时，应首先开启降膜吸收器吸收水阀、乙醇进料阀，然后开启三氯化磷进料阀。

停车时，应首先关闭三氯化磷进料阀，然后关闭乙醇进料阀，待酯化冷凝器回流很小时停脱酸罐蒸汽、脱酸罐甩盘，降膜吸收器吸收水、降温水，关闭酯化冷凝器、二酯计量罐冷冻盐水进、出口阀等。

正常操作时，应控制原料配比、降膜吸收器吸收水、脱酸罐罐内温度、酯化真空等工艺要求范围之内。

２.2.2液氨汽化罐
液氨汽化需要吸收大量的热，因此要对液氨汽化罐进行喷淋加热。

为安全起见，不允许液氨汽化罐内存有大量液氨，液氨汽化罐的装料系数应小于0.5。

正常情况下，进入液氨汽化罐的液氨量、汽化量、吸收量三者平衡。

因此开车前要对液氨汽化罐进行预热。

开液氨汽化罐进料阀时一定要缓慢开启，当达到平衡后，要有专门人员看管液氨汽化罐压力的变化情况，视压力的变化情况采取相应的措施。

停车时，应首先关闭液氨汽化罐喷淋加热阀，然后关闭液氨汽化罐进料阀，再相应关闭其它阀门。

２.2.3氨化罐
氨化投料必须先投氨水后滴加二酯。

如先投二酯后滴加氨水对复分解收率影响很大，大约低5%左右。

其原因是二酯在氨水中水解成压磷酸和乙醇，铵盐在水中则是稳定的不易水解。

先投氨水后滴加二酯，则在氨化罐中氨过量，滴入二酯后首先生成铵盐，因而产品收率高。

由于二乙酯与氨水反应放出大量的热，因此在投氨水后要开启氨化罐、氨化冷凝器冷冻盐水进、出口阀。

在氨化过程中氨气易挥发，因此在氨化过程中要开启氨化真空泵。

投氨水不易过量太多。

过量太多虽然滴加完二酯后不需要补加氨水，但造成氨的浪费。

复分解前氨化液pH值必须大于7。

否则，氨化不彻底，从而造成复分解收率低。

２.2.4复分解罐
由于在氨化时二乙酯与氨水反应生成一乙酯铵盐和乙醇。

因此，当复分解反应罐罐内温度达到80℃以上时有回收乙醇流出，这时一定要关小蒸汽，以防止加热过快，回收乙醇出的过于集中，从而造成复分解反应罐冲料。

２.2.5干燥机
对干燥强化器干燥前必须进行检查，检查干燥强化器腔内是否有杂物，如有杂物清理干净，否则将损坏强化器。

强化器启动前要用手转动干燥强化器数周确系无阻，方可启动干燥强化器，启动时注意转动方向是否与要求相符以及工作电流是否超过额定电流。

干燥器在停车时，要将强化器内的三乙膦酸铝全部干燥完毕，否则物料将粘到强化起器壁上，影响干燥效果。

清理完强化器后，要等干燥器内物料全部干燥完毕后方可停车，否则三乙膦酸铝吸潮发粘粘在风筒、旋风分离器壁上，影响干燥效果。

停车后，要将布袋除尘器内的三乙膦酸铝清理干净，如果布袋除尘器内的三乙膦酸铝过多，则造成除尘效果下降，从而影响干燥效果。

由于干燥过程是以连续过程，所以干燥进料要求均匀进料。

如进料不均则造成干燥后三乙膦酸铝含水高低不均，影响干燥效果，浪费能源。

２.3生产工艺流程图（见附图）
３生产工艺条件及生产控制一览表
３.1工艺条件
工艺条件
生产工艺条件一览表表——1
３.2生产控制项目
３.3生产控制一览表表——2
３.4工艺概况
结果与讨论
三乙膦酸铝各工序物料平衡表（单位kg ）
说明：酯化以投一批三氯化磷、乙醇（各2200kg ）计。

氨化以每批投2084kg 二乙酯，12%的氨水2900kg 。

复分解将氨化液分为两批，每批投氨化液2485.35kg ，硫酸铝900kg （硫酸铝成分：Al 2（SO 4）3 52.31%；H 2O 47.24%；杂质 0.45%）；回收乙醇350kg （其中含乙醇：59.82% ， 氨 ：0.6%，水 ：39.58%）；三乙膦酸铝原药836.1kg （其中：三乙膦酸铝含量：90.42%，水：2%，杂质 ，7.58%）。

1.1 酯化、脱酸工序
酯 化、脱 酸 工 序 物 料 平 衡 表——
16
1.2 氨化、复分解工序 1
2.1.2.1氨化
氨 化 物 料 平 衡 表——17
1.2.2复分解
复分解物料平衡表——18
1.3 离心、抽滤工序
离心、抽滤工序物料平衡表——19
可溶性盐包括：硫酸铵、亚磷酸二氢铵、氯化铵、硫酸铝等。

1.4 干燥工序
干燥工序物料平衡表——20
2.原料利用率、产品收率 2.1 原料利用率
2.1.1 每吨100%三乙膦酸铝理论消耗各种纯原材料
三氯化磷：1.1653t/t 乙 醇：1.1695t/t
硫酸铝（以含氧化铝15.7%计）：0.9172t/t 氨水(以含氨12%的氨水计)：1.200t/t 2.1.2 各种原料利用率公式
三氯化磷：
三氯化磷利用率= ×100%
乙醇：
乙醇利用率= ×100%
硫酸铝：
产品的纯量×
投入的三氯化磷×产品的纯量×
投入的乙醇×0.95 产品的纯量×
硫酸铝利用率=
×100%
氨水：
氨水利用率= ×100%
2.2 产品收率
产品收率系数：
本产品收率系数是以三氯化磷计。

φ=0.8582 产品收率计算公式：
收率= ×100%
通过上述计算我们可以得出三乙磷酸铝按照现行工艺的流程操作完全可以实现成本与效益的最大化。

结 论
1．本工艺采用了氨化复分解法，反应过程易于控制，干燥及粉碎
过程也可以节约大量能耗，具有一定的经济效益。

2. 通过实验发现，温度及静止后的ph 值是控制反应的关键。

投料温度为40~60 O C ，放料温度为≥ 86℃
3. 原材料消耗定额
能源消耗定额
投入的硫酸铝 产品的纯量×1.200
投入12%氨水量 原粉纯
三氯化磷纯量×0.8582。