有机化学11胺与酰胺 共38页

+
RN
N Cl-
-N2 R+
得醇、烯、卤代 烃等混合物
脂肪2O胺
NaNO2,HCl
R2NH
SnCl2,HCl
R2N H
R2N N O
脂肪3O胺 R3N+HNO2 [R3NH]+NO2-
现象
放出气体
出现黄色 油状物或 固体，加 酸，油状 物消失 发生成盐 反应，无 特殊现象
应用
a.根 据实 验现 象可 鉴别 伯、 仲、 叔胺
芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有 特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具 有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或 经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用。
§1.4 胺的化学性质
1、 碱性
胺中的氮原子和氨中一样，有 一对未共用电子对。能接受质子， 因此胺具有碱性。
铵盐多为结晶形固体，易溶于水。胺 为弱碱，它们的盐与强碱（如NaOH）作 用时，能使胺游离出这来。利用胺的碱性 及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离 和提纯胺。
季铵碱为强碱，其碱性与氢氧化钠或 氢氧化钾相当。卤化季铵盐的水溶液用氧 化银处理时则生成季铵碱。
R 4 N + C l+A g 2 OH 2 OR 4 N + O H+ A g C l
比较碱性（给电子能力）：
（1）芳胺 < NH3 < 脂肪胺 （2）脂肪胺：
气态：NH3<CH3NH2<(CH3)2NH<(CH3)3N 水溶液： NH3< (CH3)3N < CH3NH2
Hinsberg反应：胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺 的反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
S O 2 C l 苯 磺 酰 氯
C H 3
S O 2 C l
对 甲 基 苯 磺 酰 氯 (T sC l)
RN2 H R2NH R3N
SO 2Cl
SO 2NHN RaOH SO 2N-RNa
白 色 固 体
有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，
把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺 水解再变为胺）。
NH2
(CH3CO2O )
NHCO3CH
HNO 3
OH /2O H
NHCO3CH在乙酸中 NO2
（主要产物）
NH2 NO2
HNO 3
NHCO3CH NO2 OH
在乙酸酐中
（主要产物）
/ 2O H
NH2 NO2
2、胺的命名
简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基 的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出， 后面加上“胺”字。
N CH3 CH2CH3
甲(基)乙(基)环丙胺
复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名
季铵化合物：作为铵的衍生物来命名
氢氧化四甲铵
溴化四乙铵
胺盐： CH3NH2.HCl
(C6 H5 NH2)2.H2 SO4
NC (H3)2
绿色晶体
对位占据，则进邻位
出现绿色 晶体
重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种 反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。
苯胺：由硝基苯还原制得
氨基为活化苯环的邻对位定位基，苯胺与溴 水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。
例：由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
NO2 Fe
反应胺
反应式
芳香1O胺
ArNH2
NaNO2,HCl
0~5OC
+
Ar N
N Cl-
芳香2O胺 与脂肪2O胺类似
现象
芳香重氮 盐只能在 低温下 (5oc以下) 存在，否 则分解出 N2
出现黄色 油状物
应用
b.芳 香族 重氮 盐在 有机 合成 中有 广泛 应用
芳香3O胺
NC (H3)2 H N O2O N
第十章 含氮化合物
本章学习要求
掌握胺、酰胺的结构和命 名，胺和酰胺的化学性质。
§1 胺
§1.1 胺的分类与命名
1、胺的分类
ArN2H 芳 A2rNH 胺 ArNHR
ArN2R
NH 3
RNH 2 伯胺（ 1°胺） 脂
R2NH R3N
仲胺（ 2°胺） 肪 叔胺（ 3°胺） 胺
R4NX 季铵盐
R4NOH季铵碱
RNH2 R’X RNHR’ R’X RR’2N R’X RR’3N+X-
伯胺
仲胺
叔胺
季铵盐
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生 成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上 生产胺类。但往往得到的是混合物。
烷基化后，碱性增强，再次烷基化容易。
3、酰化、Hinsberg反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生 成酰胺。
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3
NHCOCH3
H
干乙酸
NO2
<(CH3)2NH (诱导效应与溶剂化作用)
非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）
（3）芳胺：phNH2 > ph2NH > ph3N
（4）取代胺：对取代芳胺，苯环上连供 电子基时，碱性略有增强；取代基 为吸电子基，碱性减弱，如(F3C)3N 几乎无碱性。
2、烷基化反应
胺 + 卤代烃 SN2 铵盐
低级脂胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的 臭味。高级胺为固体。胺的沸点比分子量相近的烃 类高，但比醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢 原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体 的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢 键，低级的胺易溶于水。胺的溶解度随分子量的增 加而迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。 一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。
甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐
C H3 C H2 N H2.C H3 C O O H 乙胺醋酸盐
注：
氨：作为取代基时称“氨基” 胺：作为官能团时称“胺” 铵：氮上带有正电荷时称“铵”
§1.2 胺的结构
氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
§1.3 胺的物理性质
溶 于 碱
SO 2N2 RNaOH 不 溶 于 碱 ， 仍 为 固 体
白 色 固 体
无 反 应
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
4、与亚硝酸的反应
伯、仲、叔胺与亚硝酸反应时，产物各不 相同，借此可区别三种胺。
脂肪伯胺
芳香伯胺
重氮盐
氯化重氮苯
反应胺
反应式
脂肪1O胺
NaNO2,HCl
RNH2 0~5OC
R’COCl RNH2 (Ar ) o r ( R ' C2O )
R N H CO R'
R2 N H
R’COCl
R2 NCOR'
NHCH3 C H3 COCl
R3N (Ar )
R’COCl or ( R ' C2O )
×Байду номын сангаас
NCOCH3 CH 3
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱
的水溶液中加热易水解生成胺。因此，此反应在