第6章阻燃剂

（1）暂时性防火整理剂
（2）半耐久性防火整理剂
（3）耐久性防火整理剂
6.2 阻燃剂的作用机理 6.2.1 燃烧的机理
➢ 维持燃烧的三要素：可燃物，氧，热。当聚合物受热分解 产生的可燃性气体达到一定浓度，且温度也达到其燃点或 闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，开始出现火焰，这 就是“点燃”，燃烧从此开始。燃烧放出的能量和活性自 由基引起的链锁反应，不断提供可燃物质，使燃烧自动传 播和扩展，火焰愈来愈大。
发泡性防火涂料 组装材料 天花板悬挂材料 涂料
绝缘保温材料 阻燃剂
面覆盖材料 装饰材料
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当材料的火灾行为符合该标准确定的特征时，分为：
A1 不燃材料
A2 不燃材料
B1 难燃材料
B2 可燃材料
符合A2要求 - 根据标准进行不燃性测试 - 根据标准进行燃烧总热值测试
- 燃烧烟雾产生测试
根据DIN 4102-16进行测试 - 根据标准进行不燃性测试或者燃烧总热值测试
水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。 （2）氧指数 ➢ 是指试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮-氧混合气流中所必
须的最低氧含量。氧指数OI（ oxygen index ）可按下式 求出：
➢ 氧指数愈高，表示燃烧愈难。氧指数能很好地反映聚合物 的燃烧性能，可用专门的仪器测定，也可用经验公式计算。
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常见塑料的氧指数
聚合物
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚异丁烯
火焰温度/ ℃
聚合物
火焰温度/ ℃
2120 2120 2210 1960 2130
聚甲基丙烯酸 甲酯 聚氟乙烯 火柴 香烟
2070
1710 800～900 500～800
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塑料名称
聚氯乙烯 聚乙烯 热 聚丙烯 塑 聚苯乙烯 性 尼龙 塑 有机玻璃 料 赛璐珞
- 燃烧烟雾产生测试
测试符合B2要求 - 剩余样品长度大于15cm
- 温度不超过200度
火焰20s后延伸到标线 - 纸没有燃烧
- 滴落燃烧在2s内
B3 易燃材料
没能符合B2等级
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6.1.2 阻燃剂的含义
阻燃剂：阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。 ➢ 阻燃剂称作难燃剂更为恰当，因为“难燃”包含着阻燃
➢ 不同物质的燃烧产物比较 燃烧产物的数量、构成随物质的化学组成以及温度、空气 的供给等燃烧条件不同而不同，产生的危害程度也不同。
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（1）单质的燃烧产物
➢ 一般单质在空气中完全燃烧，其产物为该单质元素的氧化 物。例如：碳、氢、磷、硫等燃烧生成二氧化碳、水、五 氧化二磷及二氧化硫等产物。这些产物不能再发生燃烧， 称为完全燃烧产物。
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（1）聚合物的燃烧过程 ➢ 第一阶段：热引发过程(加热、熔融和解聚)。外部热源或
火源的热量导致塑料发生从固态到液态的相态变化。 ➢ 第二阶段：热降解过程。其实质为空气中氧存在下的一种
自由基链式反应，反应的结果可生成可燃气体。 ➢ 第三阶段：燃烧过程。热降解反应生成的可燃气体浓度达
到着火极限后，与氧气相遇，当塑料吸收的热量足以使可 燃气体燃烧时，可引发聚合物燃烧。 ➢ 第四阶段：延燃。当材料燃烧进行到一定程度，能供给邻 近的燃烧的物质以足够的热量，并使其达到燃烧阶段时， 即为燃烧的传播，也就是延燃。
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6.1.6.2 阻燃剂在纤维中的应用
➢ 使纤维阻燃，可以用阻燃剂，也可通过织物后整理阻燃。 纤维用添加型阻燃剂的品种很多，主要采用含溴和含磷有 机物、聚合物和低聚物；而纤维反应型阻燃剂一般是含有 阻燃元素的二元酸、二元酸酯或二元醇。纤维的后整理阻 燃（即防火整理），最好的办法是控制热解，使之不产生 可燃性气体而只生成不燃性分解产物和固体残渣。其特点 是使纤维发生脱水炭化。含磷化合物可以满足此要求。
和抑烟两层含义，较阻燃剂的概念更为广泛。目前文献 中所指的阻燃剂实际上是阻燃作用和抑烟功能助剂的总 称。
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6.1.3 阻燃剂的性能要求
（1）阻燃剂不损害高分子材料的物理力学性能。 （2）阻燃剂的分解温度需适应进行阻燃加工塑料的需要。
阻燃剂必须在塑料热分解时急速分解以发挥其阻燃效果， 但是阻燃剂在塑料成型加工时又不能发生热分解。 （3）有耐候性及持久性。 （4）无毒或低毒。 （5）价格低廉。
（HCN）及氧化氮（NOX）等。
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•
•
悲情11.15
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概 况
2010年11月15日14时许，上海市中心胶州路靠近余姚路附近
的一座约30层的公寓楼发生火灾。
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德国阻燃标准DIN 4102
DIN4102-1:建筑材料和构件的防火性能 第1部分：
所适用部分建筑材料如下(包含但不限于此)：
板材/片材 复合材料 门帘/窗帘 管道及配件
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（2）木材的燃烧产物
➢ 木材主要由碳、氢、氧元素组成，木材在受热之后即产生 热裂解反应，生成小分子产物。
（3）合成高分子材料的燃烧产物
➢ 合成高分子材料在燃烧中伴有热裂解，有的高分子材料还
含有氯元素、氮元素，因此，在燃烧时会生成许多有毒或
有刺激性的气体，如氯化氢(HCl)、光气(COCl2)、氰化氢
➢ 分解反应生成的水吸收大量的热量，降低温度，达到阻燃 效果。
6.2.3.4 终止连锁反应机理 ➢ 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离
基的浓度，使作为燃烧支柱的连锁反应不能顺利进行。 ➢ HO·的连锁反应使得火焰燃烧持续下去。
氧指数 14.9 17.0
17.1 17.3 17.4 18.0 18.1 18.2 19.8 20.0 20.6 23.0 24.3 24.9
塑料品种 聚酰胺(PA1010) 软质聚氯乙烯(SPVC)
聚酰胺(PA6) 酚醛树脂(PF) 聚苯醚(PPO) 聚砜(PSF) 蜜胺树脂(MF) 聚酰亚胺(PI) 聚苯硫醚(PPS) 纯聚氯乙烯(PVC) 硬质聚氯乙烯(HPVC) 聚苯并咪唑(PBI) 聚偏氯乙烯(PVDC) 聚四氟乙烯(PTFE)
（2）隔热焦炭层
阻燃剂在燃烧温度下使材料表面脱水炭化，形成一层多 孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起到阻燃作用。
实验中发现，生成的焦炭量在一定范围内与磷的含量呈 线性关系，生成的焦炭呈石墨状，焦炭层起着隔绝材料内 部聚合物与氧的接触、使燃烧中止的作用。同时焦炭层导 热性差，使聚合物与外界热源隔绝，减缓热分解反应。
6.2.3.3 冷却机理 ➢ 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，
吸收热量或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃 烧继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。 氢氧化铝即三水合氧化铝。
➢ 产生的水被汽化，需要吸收大量的热量，从而降低聚合物 温度，减缓和阻止燃烧。
➢ 氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340℃左右开始吸热分解反 应，
（6）阻燃技术在军事上首次应用 第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主 的一系列纤维素的阻燃整理剂。
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（7）反应型阻燃剂的出现 20世纪50年代美国Hooker公司研制 出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列 缩聚高分子化合物。
（8）热塑性塑料的阻燃剂 20世纪60年代开发的环状含氯化合 物Dechlorane Plus以及相继开发出的芳香族系阻燃剂在塑料 中得到广泛应用。溴系阻燃剂占据了阻燃领域内的主导地位， 其耗量占有机阻燃剂总量的85%。
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➢ 聚合物（RH）燃烧反应如下：
➢ （2）高聚物燃烧普遍特点
①发热量高；
②燃烧速度快；
③火焰温度高；
④有熔滴；
⑤产物毒性大。
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高聚物
高聚物材料的燃烧热
燃烧热
高聚物
燃烧热
软质聚乙烯 硬质聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 丙烯腈－丁二烯 －苯乙烯共聚物 聚酰胺（尼龙） 聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲 酯
46.61 45.88 43.96 40.18 35.25
6.2.3.2 不燃性气体机理 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃
性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类阻燃剂 的代表为含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释放出HX。
硼系阻燃剂，加热时脱去水分，稀释空气中的氧，抑制 燃烧反应。氮阻燃元素，主要以受热形成的 硫酸起脱水 炭化催化剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨 稀释空气中氧的浓度，起到阻燃作用。
6.1.5 阻燃剂的国内外生产状况
世界许多国家都对产品的燃烧性提出了严格规定，对阻燃法 规的标准也越来越严。阻燃剂品种和产量迅速增加。
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6.1.6 阻燃剂在工业中的应用
6.1.6.1 阻燃剂在塑料中的应用 （1）聚氯乙烯（PVC）
为了使PVC软制品达到难燃的目的，一般使用氧化锑，或 氧化锑与氯化石蜡增塑剂并用，或使用磷酸酯类增塑剂。 （2）聚烯烃 聚烯烃容易燃烧，对阻燃要求更高。 （3）聚苯乙烯与ABS树脂 这类树脂一般采用含卤磷酸酯和有机溴化物作为阻燃剂。 （4）聚酯树脂 聚酯树脂的阻燃剂有反应型和添加型两大类。
燃烧的难 易程度
离开火 焰是否 燃烧
难燃 易燃 易燃 易燃 缓燃 易燃
急剧燃 烧
不燃 燃烧 燃烧 燃烧 缓熄 燃烧 燃烧
酚醛塑料
（无填料）
热 酚醛树脂 固 （木粉为填 性 料） 塑 脲醛树脂 料 三聚氰胺塑
料
难燃 缓燃
难燃 难燃
不燃 不燃
不燃 不燃
火焰的状态
黄色、外边绿色 蓝色，上端黄色 蓝色，上端黄色 橙黄色、浓黑烟 ，向空中喷出黑 炭沫 蓝色，上端黄色 黄色，上端蓝色 黄色 黄色火花
氧指数 25.5 26.0
26.4 30.0 30.0 32.0 35.0 36.0 40.0 45.0 50.0 58.0 60.0 95.025
6.2.3 阻燃机理
6.2.3.1 保护膜机理 （1）玻璃状薄膜
阻燃剂在燃烧温度下分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄 膜，覆盖在材料的表面上，隔离空气（或氧），从而达到阻 燃的目的。硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时 形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。
黄色，黑烟
黄色，上端淡蓝 色 浅黄色
表面状态 嗅味
软化 熔融滴落 膨胀滴落 发软 熔融滴落 发软 全部烧完
盐酸刺激 味 石蜡气味 石蜡气味 特殊气味 烧羊毛味 香味 闻不到味
裂纹、变 深色
膨胀、裂 纹
膨胀、裂 纹发白
膨胀、裂 纹发白
甲醛味
木头和甲 醛味
甲醛气味 甲醛气味
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6.2.2 聚合物燃烧性标准 （1）燃烧速率 ➢ 燃烧速率是指试样单位时间内燃烧的长度。燃烧速率是用
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6.1.4 阻燃技术发展简介 （1）阻燃技术最早历史记录
在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木 质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能
（2）第一个阻燃纤维专利 （英国专利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁 处理木材和纺织品
（3）幕布阻燃处理 1820年盖·吕萨克发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物 对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并成功地对巴黎剧院 的幕布进行了阻燃处理。
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（4）阻燃理论研究 1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再 用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机 理进行了理论上的研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着 近代新阻燃方法的开始
（5）阻燃剂协同效应的发现 1930年，人们发现氧化锑—氯化石蜡协效阻燃体系是近代 阻燃技术的一个里程碑。至今仍是阻燃技术和研究的主流。
高分子材料 加工助剂
第6章 阻燃剂
阻燃剂概述 阻燃剂的作用机理 阻燃剂的主要品种及性能用 阻燃剂的发展趋势
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6.1 阻燃剂概述
6.1.1 阻燃剂应用的重要性
➢ 大部分聚合物材料是可燃的 常用的热塑性塑料如PE、PP、PS、ABS、PC、POM、PA等性 能优良，但易燃，燃烧时产生大量烟雾和有毒气体，使人 中毒窒息而死，且影响消防救援工作；PVC等含氯塑料本 身不燃，但往往因加入其它物质（如增塑剂等）而可燃。
塑料品种 聚甲醛(POM) 聚氨酯(PU)
发泡聚乙烯(PE) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 聚乙烯(PE) 聚丙烯(PP) 聚苯乙烯(PS) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 环氧树脂(EP) 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 氯化聚醚(CP) 聚酰胺(PA66) 聚碳酸酯(PC)
30.84 30.52 26.21
聚氯乙烯 赛璐珞 缩醛树酯 聚异丁烯 酚醛树酯 聚四氟乙烯 氯丁橡胶
18.05～28.03 17.30 16.93 16.04 13.47 4.20
23.43～32.64
木材（14.64kJ/g）、煤（一般23.01kJ/g）
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高聚物材料的火焰温度
大多数聚合物的火焰温度比火柴和香烟高得多，约达 2000℃ 。常用聚合物的火焰温度见下表。