配位化合物和原子簇的结构
配位化合物的结构和性质
2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体 平面正方形 三角双锥形 四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。 在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向 指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级 较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是 简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为 四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分 裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自 旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质
配位体： 配位体： 具有孤对电子或π 具有孤对电子或 π 键电子并能与金属离子进行配位的原子 或分子 原子主要是： Cl， 原子主要是： N，O，C，P，S，Cl，F
配位体分子分为： 配位体分子分为： 单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 如NH 3 非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点， 多个金属 非螯合多啮配位体： 一个配位体有多个配位点， 与多个金属 离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。 离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。 螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属 螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属 同一 离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺， 离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺， 三联吡啶 芳香烃， π配位体：含有π电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配 配位体：含有π电子的烯、 位化合物
③ ∆ 随配位原子半径的减小而增大: 如 I < Br < Cl < S < F < O < N < C p ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 ∆ 和 p 综合考虑。 ① ∆< p 配体是弱场，∆ 较小 d电子尽量采取高自旋态。 ② 如： Fe2+
∆> p
配体是强场，∆ 较大 d电子尽量采取低自旋态。
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg + 3Et2 g = 0 ∴ Eeg − Et2 g = 10 Dg
那
Eeg = 6 Dg Et2 g = −4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L
L
一种 d xy , d yz , d zx
化学配位化合物的结构和性质
化学配位化合物的结构和性质化学配位化合物是由中心金属离子或原子与一或多个配体通过配位键结合而成的化合物。
它们具有多种结构和性质，对于现代化学和材料科学具有重要的意义。
一、结构1. 八面体结构：八面体结构是最常见的配位化合物结构之一。
中心金属离子被六个配体环绕，形成六个配位位点。
2. 正方形平面结构：正方形平面结构是指中心金属离子被四个配体环绕，形成四个配位位点，构成一个平面结构。
3. 四面体结构：四面体结构是中心金属离子被四个配体环绕，形成四面体的结构。
4. 六配位结构：六配位结构是指中心金属离子被六个配体环绕，构成一个规则的六边形结构。
二、性质1. 配位数：化学配位化合物的性质和配位数密切相关。
不同配位数的化合物具有不同的性质。
例如，八配位的化合物大多数是高自旋配合物，具有良好的磁性性质。
2. 氧化还原性：中心金属离子在化学配位化合物中往往具有不同的氧化态，可以通过氧化还原反应改变配位化合物的性质。
3. 多种展现形态：配位化合物可以以不同的形态存在，如固体、溶液或气体。
它们的物理性质和化学反应也会因展现形态的不同而有所差异。
4. 稳定性：化学配位化合物的稳定性受到中心金属离子与配体之间的配位键强度和离子大小等因素的影响。
稳定性高的化合物更不容易发生解离反应。
5. 光谱性质：化学配位化合物具有丰富的光谱性质，包括紫外-可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振等。
这些性质可以帮助研究者了解化学配位化合物的结构和性质。
总结：化学配位化合物通过中心金属离子或原子与配体形成配位键而成。
它们具有多种结构和性质，包括八面体结构、正方形平面结构、四面体结构、六配位结构等不同结构形态。
它们的性质受到配位数、氧化还原性、稳定性、展现形态和光谱性质等因素的影响。
深入研究化学配位化合物的结构和性质，对于推进现代化学和材料科学的发展具有重要的意义。
参考文献：1. Cotton, F. A., & Wilkinson, G. (1988). Advanced inorganic chemistry.2. Greenwood, N. N., & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the elements.。
配位化学讲义 第十二章 原子簇化合物
第十二章簇状配合物第一节 定义和结构特点一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M —M)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。
例：[Co(NH 3)6]Cl 3Co(NH 3)3Co(NH 3)3O H O H OH []3+经典配合物多核配合物Mn Mn O C O C CO CO COOOOC OC OC原子簇配合物二、M —M 键的形成条件能形成M —M 键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。
如：Ge 92-、Sn 94-、Pb 94-等。
它们不属于配合物。
另一类是某些金属元素在形成M —M 键的同时，还与卤素、CO 、RNC 、膦等发生配位，即为簇状配合物。
1、金属对M —M 键形成的影响M —M 键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M —M 键（第二、第三过渡系）；金属氧化态越低，越易形成M —M 键。
这是由于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不利于形成M —M 键。
2、 配体对M —M 键形成的影响经典饱和配体(X —、O 、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合物, 如Nb 、Ta 、Mo 、W 等。
π电子接受配体（CO 、CN -、PR 3），CO 最为重要，除Hf 外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。
3、轨道对称性的影响金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re 价态较高（+3），仍存在极强的Re Re四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。
三、M—M键形成的判据1、存在M—M键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由M—M距离来判断。
如Tc2Cl83-，测得Tc—Tc距离为2.13Å，而纯金属中Tc—Tc为2.70Å，表明存在Tc—Tc键。
在W2Cl93-中，W—W距离为2.41Å，而纯金属中W—W为2.71Å。
高中化学——配位化合物的基本概念
第一节配位化合物的基本概念一．知识储备1．配合物的定义1．定义由中心体(原子或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而形成的具有特定组成和形状的分子，称为配位化合物，简称配合物。
[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4、[Ni(CO)4]等皆为配合物，其中[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+称为配离子，[Ni(CO)4]称为配分子。
2．配合物特征(1)含有配位键(中心体与配位体间以配位键相结合)；(2)配离子或配分子是不可分割的整体(存在于固体或溶液中)。
2．配合物的组成[Ni(CO)4]——只有内界1．中心体（离子或原子）：大多数是带正电的阳离子，也有中性原子，甚至是金属阴离子，其必备的条件是具有空轨道。
（1）多数为副族金属离子：（2）中性原子：如Ni(CO)4、Fe(CO)5等中的Ni、Fe原子。
（3）金属阴离子：如Fe(CO)42-中的Fe2-。
（4）高氧化态的金属(主族金属元素)和非金属元素的离子：如[AlF6]3-中的Al3+，[SiF6]2-中的Si(Ⅳ)，PF6-中的P(Ⅴ)等。
碱金属和碱土金属的离子作为中心体的能力要比副族金属离子弱得多。
2．配位体(简称配体)：含有孤对电子或π键电子对以及多个不定域电子的分子或离子。
如：阴离子X-、OH-、SCN-、CN-等和中性分子H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等都含有至少一对孤电子，它们都可作为配体；乙烯C2H4、苯C6H6、环戊二烯C5H5等都含有π键电子对或多个不定域电子，它们也可以作为配体，称为π配体。
(1)配位原子：配体中直接同中心离子(或原子)配合的原子。
例如：NH3中的N原子、CO和CN-中的C原子等。
常见的配位原子是位于周期表中p区的非金属元素的原子——ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA，如C、N、P、O、S、F、Cl、Br、I等。
(2)配体的类型：①单齿配体：只含有一个配位原子的配体，如：NH3、H2O、X-、CO等。
化学配位化合物的结构与性质
化学配位化合物的结构与性质化学配位化合物是由一个或多个中心原子（通常是过渡金属离子或铁羰基）与配体（通常是有机分子或无机阴离子）通过配位键形成的化合物。
它们在化学、生物和材料科学中具有重要的应用和研究价值。
本文将探讨化学配位化合物的结构与性质，并分析其在不同领域中的应用。
一、配位化合物的结构化学配位化合物的结构主要由中心原子和配体的配位方式决定。
常见的配位方式包括线性配位、双电荷配位、多齿配位等。
其中，多齿配位是最常见的，它利用配体上的多个原子与中心原子形成多个配位键，增加了化合物的稳定性和特异性。
此外，配位化合物还可以形成配位体系，如配位聚合物、配位超分子等，这些体系具有特殊的结构和性质，对于催化、药物和材料制备有重要意义。
二、配位化合物的性质1. 稳定性：化学配位化合物通常具有较高的稳定性，这主要得益于配体的配位方式和中心原子的电子结构。
配体与中心原子之间的配位键是比较稳定的，可以在一定条件下保持相对稳定的化学性质。
2. 反应活性：配位化合物常常表现出活泼的反应性。
中心原子的未配位电子使得配位化合物具有较高的反应活性，容易与其他分子发生化学反应，形成新的化合物。
3. 光谱性质：化学配位化合物通常具有丰富的光谱性质，如紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振光谱等，这些性质对于确定配合物的结构和性质非常重要。
三、配位化合物的应用1. 催化剂：许多配位化合物具有良好的催化性能，可以加速化学反应速率，降低能量消耗。
铂族金属配合物广泛应用于催化剂领域，如钯催化剂可用于有机合成反应、钌催化剂可用于氧化还原反应等。
2. 药物：配位化合物在医药领域有广泛的应用。
一些金属配合物具有良好的抗肿瘤活性，可用于抗癌药物的研发。
此外，配位化合物还可以作为抗病毒药物、抗菌药物等。
3. 材料科学：配位化合物在材料科学领域有重要的应用。
例如，金属有机骨架材料（MOFs）是一类由有机配体和金属离子组成的晶体，具有高度有序的孔道结构和可调控的物理性质，可应用于气体吸附、分离和储存等领域。
配位化合物的结构和性质
配位化合物的结构和性质配位化合物是由中心金属离子与周围配体形成的化合物。
它们具有多种不同的结构和性质，对于化学领域的研究和应用有着重要的意义。
一、结构配位化合物的结构可以分为线性、平面四方形、八面体和正方形平面等多种形式。
其中，线性结构是指配体以直线形式与中心金属离子相连，形成一条直线。
而平面四方形结构则是指配体以四个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个四边形平面。
八面体结构则是指配体以六个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个八面体。
正方形平面结构则是指配体以四个顶点的方式与中心金属离子相连，形成一个正方形平面。
这些不同的结构形式决定了配位化合物的物理和化学性质。
二、性质1. 形成常数：形成常数是衡量配位化合物形成程度的指标。
它是指配体与中心金属离子结合形成配位化合物的平衡常数。
形成常数的大小与配体与中心金属离子的亲和力有关，一般来说，形成常数越大，配位化合物的形成越稳定。
2. 配位键的强度：配位键的强度是指配体与中心金属离子之间的键的强度。
它取决于配体的性质以及配位化合物的结构。
一般来说，配位键的强度越大，配位化合物的稳定性越高。
3. 配位化合物的颜色：配位化合物常常具有丰富的颜色。
这是由于配体与中心金属离子之间的电子转移引起的。
当配体中的电子跃迁到中心金属离子的d轨道时，会吸收一定波长的光，产生特定的颜色。
4. 磁性：配位化合物的磁性是由中心金属离子的电子结构决定的。
当中心金属离子的d轨道未被配体完全填满时，配位化合物会表现出磁性。
具体来说，如果中心金属离子的d轨道未被配体填满一半，则为顺磁性；如果中心金属离子的d轨道被配体填满一半，则为抗磁性。
5. 光学活性：某些配位化合物具有光学活性，即能够旋转平面偏振光的偏振面。
这是由于配位化合物中的手性中心引起的。
手性中心是指一个分子中存在对映异构体的碳原子或金属离子。
三、应用配位化合物的结构和性质对于化学领域的研究和应用有着重要的意义。
首先，通过研究不同结构的配位化合物，可以深入了解化学反应的机理和动力学过程。
配位化合物的结构与性质
配位化合物的结构与性质在化学的广阔领域中，配位化合物无疑是一颗璀璨的明珠。
它们不仅在理论研究中具有重要意义，还在实际应用中发挥着关键作用，从工业生产到生物医学，从材料科学到环境科学，其身影无处不在。
要理解配位化合物，首先得弄清楚它们的结构。
配位化合物通常由中心原子（或离子）和围绕在它周围的配体组成。
中心原子往往是金属离子，而配体则是能够提供孤对电子的分子或离子。
配体通过与中心原子形成配位键，从而构建出一个稳定的结构。
就拿常见的六水合铜离子Cu(H₂O)₆²⁺来说，铜离子就是中心原子，六个水分子就是配体。
水分子中的氧原子上有孤对电子，能够与铜离子形成配位键。
在这个结构中，铜离子位于中心位置，六个水分子则以特定的几何构型围绕着它分布。
配位化合物的结构类型多种多样，常见的有简单配位化合物、螯合物等。
简单配位化合物中，配体直接与中心原子相连。
而螯合物则更为特殊，配体中的两个或多个配位原子同时与中心原子配位，形成一个环状结构，就像螃蟹的钳子紧紧抓住中心原子一样，这种结构往往更加稳定。
说完结构，咱们再来聊聊配位化合物的性质。
配位化合物的性质十分丰富，首先就是颜色。
很多配位化合物都具有鲜艳的颜色，这与它们的结构和电子跃迁有关。
比如，在Cu(H₂O)₆²⁺中，由于配位场的影响，电子在不同能级之间跃迁，吸收了特定波长的光，从而使溶液呈现出蓝色。
稳定性也是配位化合物的重要性质之一。
影响其稳定性的因素众多，包括中心原子和配体的性质、配体的齿数、配位键的强度等。
一般来说，中心原子的电荷越高、半径越小，与配体形成的配位键就越强，配位化合物也就越稳定。
同时，配体的齿数越多，形成的环越多，稳定性也越高。
配位化合物还具有独特的催化性能。
在许多化学反应中，它们能够作为催化剂加速反应的进行。
这是因为中心原子可以提供合适的反应位点，配体则可以调节反应的选择性和活性。
例如，在一些有机合成反应中，钯、铂等金属的配位化合物常常被用作高效的催化剂。
化学配位化合物的结构与性质
化学配位化合物的结构与性质化学配位化合物是由中心金属离子和周围的配位基团（分子或离子）通过配位键形成的化合物。
它们在化学、生物学和材料科学等领域中具有重要的应用价值。
本文将讨论化学配位化合物的结构和性质，并探讨它们在不同领域中的应用。
一、结构与配位键化学配位化合物的结构通常由中心金属离子、配位基团以及配位键构成。
配位基团通常是具有孤对电子的原子或者原子团，例如氨、水、氯等。
配位键是由配位基团的孤对电子与中心金属离子的空轨道形成的共价键。
这种键被称为配位键，通过配位键，配位基团与中心金属离子相互连接，形成立体构型各异的化学配位化合物。
二、性质与应用1. 形状与结构多样性：化学配位化合物由于中心金属离子和配位基团的多样性，可以形成各种不同结构和形状的化合物。
这些化合物可以具有线性、平面和立体等不同的几何构型，从而对其性质和应用产生重要影响。
2. 稳定性和反应性：化学配位化合物通常具有较高的稳定性，能够在一定条件下保持其结构和性质。
但同时，也具有一定的反应性，在适当的条件下可以与其他物质进行反应，形成新的化合物。
这种反应性使得化学配位化合物在催化和分析等领域中得到广泛应用。
3. 光电性质：部分化学配位化合物具有良好的光学和电学性质。
例如，一些过渡金属配合物能够吸收可见光，显示出丰富的颜色，并且具有荧光和磷光现象。
这些性质使得它们在光催化、光敏材料和显示技术等领域有重要应用。
4. 生物活性：化学配位化合物在生物学领域中具有广泛的应用。
一些金属配合物具有抗菌、抗肿瘤和抗炎等生物活性，被广泛研究用于药物开发和生物标志物检测。
结论化学配位化合物由中心金属离子和配位基团通过配位键形成，具有多样的结构和性质。
它们在化学、生物学和材料科学等领域中具有重要的应用价值。
通过研究和了解化学配位化合物的结构与性质，可以为其在不同领域的应用提供有益的指导和启示。
注：以上内容基于化学配位化合物的普遍性质，具体化合物的结构和性质可能会有所不同，请在具体研究和实验中进行进一步的深入探索。
配合物和簇合物的结构与性质.pptx
配位化学的奠基人—维尔 纳• 苏黎世大学年仅25岁的A． Werner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献
“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结 构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。
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配位学说
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Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善 的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正 是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分 子、离子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结构和物 理、化学性能。而Werner创造性地把有机化 学的空间结构理论扩展到无机化合物领域， 奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又 一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出 贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得 此项科学奖金的第一位无机化学家。
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① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配 体的斥力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥 力小，轨道能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
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d轨道分裂 为:
△ P，弱场， HS
d4
d5 d6 d7
-0.4
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8
-0.6
-1.2
d1
d2 d3
d1 d 3, d 8 d10
化学配位化合物的立体构型
化学配位化合物的立体构型化学配位化合物是由中心金属离子与一或多个配位体形成的化合物。
在配位化学中，研究和了解配位化合物的立体构型对于理解其性质和反应机制至关重要。
本文将介绍配位化合物的立体构型以及相关的分子几何形状。
一、线性型构型线性型构型是指配位体以直线方式与中心金属离子配位形成的构型。
例如，一价阳离子氯离子（Cl-）可以以线性方式配位到两个一价阳离子银离子（Ag+）上，形成Ag-Cl-Ag的线性链状结构。
此外，双原子分子中的配位体，如一氧化碳（CO）和氰化物（CN-），也可形成线性型构型。
二、四面体型构型四面体型构型是指四个配位体环绕着中心金属离子呈四面体形状排列而成的构型。
在这种构型中，配位体通常位于四面体的四个顶点位置。
例如，四个一价阴离子氯离子（Cl-）可以与一个四价阳离子钛离子（Ti4+）形成四面体型构型，其中氯离子位于四面体的四个顶点。
三、正方形平面型构型正方形平面型构型是指四个配位体环绕着中心金属离子呈正方形平面形状排列而成的构型。
在这种构型中，配位体位于正方形平面的四个角位置。
例如，四个一价阴离子氰化物离子（CN-）可以与一个二价阳离子镍离子（Ni2+）形成正方形平面型构型，其中氰化物离子位于正方形平面的四个角。
四、八面体型构型八面体型构型是指八个配位体环绕着中心金属离子呈八面体形状排列而成的构型。
在这种构型中，配位体通常位于八面体的八个顶点位置。
例如，八个二价阴离子氟离子（F-）可以与一个二价阳离子镍离子（Ni2+）形成八面体型构型，其中氟离子位于八面体的八个顶点。
五、扭曲型构型扭曲型构型是指配位体与中心金属离子配位形成的构型具有非常规形状的情况。
在某些情况下，配位体之间的相互作用会导致立体构型偏离理想的几何形状。
例如，五个一价阴离子溴离子（Br-）和一个一价阳离子铜离子（Cu+）形成的配位化合物呈扭曲型构型。
结论化学配位化合物的立体构型对其性质和反应机制有着重要影响。
不同的立体构型决定了配位化合物的形状以及与其他分子的相互作用方式。
化学配位化合物的结构和性质
化学配位化合物的结构和性质化学配位化合物是由一个中心离子与一些化学基团形成的化合物，这些化学基团称为配体。
这种化合物常见于金属离子与大分子有机化合物或小分子无机化合物的化学反应中。
化学配位化合物由于其特殊的结构和性质，在化学、药学、材料学等领域得到了广泛的应用。
一. 定义和基本结构化学配位化合物是指由两个或两个以上化学基团，即配体与一个中心离子所构成的化合物。
这种化合物的结构以中心离子为核心，其周围通过共价键或离子键结合的化学基团构成了一个对称的三维框架。
这种框架通常称为配位体。
典型的配位体的结构中有一个或多个化学基团与中心离子相互作用，形成一个多面体的结构。
常见的多面体结构有正方形平面、四面体、八面体、十二面体等。
在典型的八面体结构中，八个化学基团环绕着一个中心离子，使化合物呈八面体的结构。
八面体结构的化合物通常由一个八价金属离子和六个配体组成。
二. 配体的作用配体作为化学配位化合物中的基团，在化学反应中起到了至关重要的作用。
配体与中心离子结合形成化学配位化合物的过程称为配位作用。
配体与中心离子之间的相互作用是通过化学键形成的，这种化学键被称为配位键。
配位键形成的主要原因是因为配体分子中的孤对电子与中心离子原子的未配对电子形成的键。
不同的配体通过其构造、分子大小、点电荷分布等特征具有不同的结构和性质。
其中一些配体是很容易与中心离子形成化学键的，而另一些配体则需要采取一些特殊的方法才能实现。
三. 化学配位化合物的性质化学配位化合物有多种特殊性质，包括颜色、磁性、光谱性质、催化性质等。
这些性质的产生与配位作用和多面体结构密切相关。
1. 颜色化学配位化合物具有明显的颜色，通常是由于其中心离子通过配位作用与配体之间发生了相互作用。
这种电荷传递产生能量并激发了一些电子，使化合物发生了颜色的变化。
例如，铜离子与一些配体形成的化学配位化合物，由于电荷和电子的转移，导致其呈绿色或蓝色。
而一些五价铁离子与一些氧化物配体形成的化合物，因为一些配体的吸收波长与可见光重叠，所以呈现出特定的颜色，如暗红色或棕色。
有机化学基础知识点配位化合物的结构和性质
有机化学基础知识点配位化合物的结构和性质配位化合物是有机化学中一个重要的研究领域，它形成于配位键的形成和金属离子的配位，具有独特的结构和性质。
既然我们谈到了有机化学基础知识点，让我们来深入了解一下配位化合物的结构和性质。
一、配位化合物结构的基本特点配位化合物通常由一个中心金属离子和一些称为配体的分子或离子组成。
配体通常是有机化合物，具有不同的配位原子，如氮、氧、硫等。
它们通过配位键与中心金属离子结合。
1. 配位键的形成配位键是指配体的一个或多个配位原子与中心金属离子之间的共有电子对。
配位键的形成通常是由配位原子上的孤对电子（孤对电子是未参与共价键形成的电子对）与金属离子形成的。
例如，以水合铜离子Cu(H2O)6^2+为例，氧原子上的孤对电子直接与铜离子形成了配位键。
2. 配位数与配位体配位数是指配位原子或配体与中心金属离子之间的配位键数量。
根据配位数的不同，配位体可以分为双齿配体、三齿配体、四齿配体等。
例如，以乙二胺（NH2CH2CH2NH2）为配体的四氯合铜(II)配合物[CuCl2(NH2CH2CH2NH2)2]的配位数是六。
3. 配位化合物的空间构型配位化合物的空间构型由配位体的取向和排布所决定。
常见的空间构型有正方形平面型、八面体型等。
这些不同的空间构型会影响到化合物的性质和反应性。
二、配位化合物的性质配位化合物由于金属离子与配体之间的配位键的形成，使其具有一些独特的性质。
1. 形成稳定的络合化合物由于配位键的形成，配位化合物通常具有较高的稳定性。
这使得它们在催化、溶剂选择性和聚合物合成等方面具有广泛的应用。
2. 形成具有特定功能的配位聚合物配位化合物的结构可以通过合适的选择和设计配体，形成具有特定功能的配位聚合物。
这些聚合物在催化、传感、光电子等领域中有广泛的应用。
3. 光谱性质配位化合物常常具有丰富的光谱性质，如紫外可见吸收光谱、红外光谱、荧光光谱等。
这些光谱性质对于研究配位化合物的结构和反应机制具有重要意义。
配位化合物的结构
cM M cL L
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂， （如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如 酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。
★右图示出[Co(EDTA)]-配位 离子中，一个EDTA螯合配位 体和Co3+螯合的情况。
第六章
配位化合物的结构和性质
6.1 概述
●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体 （L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 Fe(CN)64-
3d
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3
八面体 八面体
d2sp3
八面体
dsp2
平面四方
—
八面体
—
八面体
2. 晶体场理论 ●晶体场理论的内容：
●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取， 以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
●配位化学是湿法冶金的重要基础。
1. 配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
配位化合物的结构
配位化合物的结构配位化合物，是指由一个或多个中心金属离子与周围的配体形成的化合物。
在配位化学中，了解和研究配位化合物的结构对于理解它们的性质和反应机理至关重要。
本文将从配位化合物的组成、键的类型以及结构的分析等方面进行探讨。
一、配位化合物的组成配位化合物的组成主要包括中心金属离子和配体两个部分。
中心金属离子是指在配位过程中能够接受电子对的离子，常见的有过渡金属离子如铁离子（Fe3+）、铜离子（Cu2+）等。
配体是指能够给出电子对的分子或离子，通过与中心金属离子形成配位键。
常见的配体有水（H2O）、氨（NH3）、氯化物（Cl-）等。
二、配位键的类型配位化合物中的配位键主要分为离子键、共价键和配位键三种类型。
离子键是指中心金属离子与配体之间通过电荷吸引力形成的键。
这种键的特点是电离度较高，形成的化合物晶体结构稳定，常见于硫氰酸盐（SCN-）和铁离子（Fe3+）之间的配位键形成离子键。
共价键是指中心金属离子与配体之间通过共用电子对形成的键。
这种键的特点是电性介于离子键和配位键之间，形成的化合物多为分子结构。
例如，乙二胺（C2H8N2）和铜离子（Cu2+）之间的配位键形成共价键。
配位键是一种特殊的键，是通过配体中的一个或多个原子的孤对电子与中心金属离子形成的键。
配位键的特点是配体中的原子与中心金属离子之间形成较强的键，常见于水合配合物中。
三、配位化合物的结构分析配位化合物的结构可以通过各种实验手段进行分析，例如X射线衍射、红外光谱和核磁共振等技术。
X射线衍射是一种常用的分析方法，通过测量样品对X射线的散射模式来确定配位化合物的晶体结构。
这种技术可以提供有关晶体中原子位置和键角的信息。
红外光谱可以用于表征配位化合物中化学键的类型和它们的振动方式。
不同的配位键对应不同的振动频率，通过红外光谱可以确定配位化合物中存在的配位键类型。
核磁共振是通过测量核磁共振信号来确定配位化合物中的原子位置和电子环境。
这种技术可以提供有关中心金属离子周围的配体以及它们之间的相互作用的信息。
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CH2 CH2
N
H2
NH2
乙二胺
是双齿
配位体
乙二胺四乙酸（EDTA）
第八章 配位化合物和原子簇的结构
请思考
请问该配合物的配位数是多少？
第八章 配位化合物和原子簇的结构
金属有机骨架
金属有机骨架（Metal Organic Framework,简称MOF)
——当前纳米材料研究的一个炙热领域
内部结构如晶体的晶格高度有序，纳米孔非常发达
8.2 配合物的价键理论
•1931年，鲍林提出了配合物的价键理论
1. 中心离子(M) 有空轨道，配位体(L) 有孤对电子； 2. 中心离子的空轨道先杂化，然后与配位体成键，形成的
是配位键 ML； 3.中心离子的杂化类型可由配合物的磁矩和配位数推知。
分子（包括配合物在内）的磁矩可实验测知
同时， n(n 2)B
【提醒】务必熟悉各个过渡金属原子的电子组态
第八章 配位化合物和原子簇的结构
元素周期表
Transition metals
第八章 配位化合物和原子簇的结构
过渡金属
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIIIB
IB IIB
Sc Ti V Cr M Fe Co Ni Cu Zn IIA Y Zr Nb M Tnc Ru Rh Pd Ag Cd IIIA
第八章 配位化合物和原子簇的结构
例 [FeF6]3-
•配位数为6
•实验测知 = 5.90 B n(n 2)B
n=5
Fe3+ [Ar]3d5
3d
sp3d2杂化（外轨型）
4s
4p
4d
F..- F..- F..- F..- F..- F..-
[FeF6]3- 为八面体结构 高自旋配合物
第八章 配位化合物和原子簇的结构
配合物的出现
•1798年法国化学家塔萨尔特在实验室制得第一个配合 物——六氨合钴( III )氯化物
z
•中性的氨分子怎么
NH3
能和CoCl3结合？
NH3
NH3
Co3+
NH3 y Cl3
NH3
x
NH3
•配合物的结构究 竟如何确定？
第八章 配位化合物和原子簇的结构
配位理论
第八章 配位化合物和原子簇的结构
（2） 配位体
配位体: 提供电子对(孤对电子或键电子)的阴离子或分子.
如 [Cu(NH3)4]2+ 配体
[Pt Cl3 (C2H4)]配体 配体
阴离子：X-、OH-、CN-； 中性分子：NH3、H2O、CO
第八章 配位化合物和原子簇的结构
单齿配位体和多齿配位体
Cl-、C2H4是 单齿配位体
配位单元
配位键
配位单元
研究配合物，实际上主要是研究配位单元
第八章 配位化合物和原子簇的结构
配位单元
配位单元：一个中心离子（或原子）与多个配位体以配位键连 接而成的分子或离子
离
[Ag(NH3)2 ]+
子
[Zn(NH3)4]2+
[Pt(NH3)4]2+ [Co(NH3)6]3+
第八章 配位化合物和原子簇的结构
未成对电子数n
第八章 配位化合物和原子簇的结构
例 [Fe(CN)6]3-
•配位数为6
•实验测知 = 1.70 B n(n 2)B
n=1
Fe3+ [Ar]3d5
3d
4s
4p
d2sp3杂化
（内轨型）
C..N- C..N- C..N- C..N- C..N- .C. N-
[Fe(CN)6]3- 为八面体结构，低自旋配合物
第八章 配位化合物和原子簇的结构
范弗莱克(J.H.van Vlack , 美国，1899-1980 )
范弗莱克（Van Vleck,John Hasbrouck) ，美国著名 物理学家。1899年3月13日生于康涅狄格州的米 德尔城；1980年10月27日卒于马萨诸塞州的坎布 里奇。 范弗莱克1920年毕业于威斯康辛大学， 1922年获哈佛大学博士学位。他先后在哈佛、明 尼苏达和威斯康星大学执教，1934年又回到哈佛 大学长执教席。 他的主攻方向是在用量子力学方
第八章 配位化合物和原子簇的结构
共价配合物和电价配合物
共价配合物：配体将中心离子d轨道的电子“挤入”以后， 中心离子以空的杂化轨道接受配体提供的孤对电形成共 价配健，是低自旋配合物.
[Fe(CN)6]3-
d2sp3杂化（内轨配合物）
电价配合物：靠静电引力形成配合物，配体不影响中心 离子的电子层结构，中心离子的未成对电子数不变，形 成配合物前后磁矩不改变，是高自旋配合物.
•1893 年瑞士年仅26 岁的化学家维尔纳才提出配位理 论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而获得1913 年诺贝尔化学奖。
维尔纳认为：
副价 主价
•中心离子表现有两种形式的价键：主价和副价。
•中心离子倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。副价确
定配合物的空间构型。
第八章 配位化合物和原子簇的结构
3、不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见光谱） 和颜色。
第八章 配位化合物和原子簇的结构
8.3 晶体场理论
第八章 配位化合物和原子簇的结构
8.3 晶体场理论
•1929年，贝特(Bethe,H.)和范弗莱克(J.H.van Vlack)提出 了晶体场理论（Crystal Field Theory）,但由于人们当时 未了解其重要意义而被忽视.直到五十年代才开始将晶 体场理论应用于配合物的研究,才使理论得到迅速发展。
0 0
1.71 B
0
5.90 B 2.83 B
杂化类型
d2sp3 d2sp3 d2sp3
dsp2
sp3d2 sp3d2
几何构型
八面体 八面体 八面体
正方形 八面体 八面体
第八章 配位化合物和原子簇的结构
价键理论的优缺点
优点：简单，可解释配合物几何构型以及配合物的磁 性和其稳定性的关系等。 z
共价配合物和电价配合物的判定
配合物属于共价配合物还是电价配合 物可以通过分子磁矩的数值来判断。
第八章 配位化合物和原子簇的结构
配位单元的磁性、杂化类型和几何构型之间的关系
配位单元 分ห้องสมุดไป่ตู้磁性
[Fe(CN)6]4 [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]4 [Ni(CN)4]2 [FeF6]3 [Ni(NH3)6]2+
La Hf Ta Wo Re Os Ir Pt Au Hg
Sc
[Ar]3d14s2
Ti
[Ar]3d24s2
V
[Ar]3d34s2
Cr
[Ar]3d54s1
Mn
[Ar]3d54s2
Fe
[Ar] 3d64s2
Co
[Ar] 3d74s2
Ni
[Ar] 3d84s2
Cu
[Ar]3d104s1
Zn [Ar]3d104s2
范弗莱克 (1899-1980 )
法研究原子内部电子分布的基础上，探察单个原 子的磁学性质。1929年和贝特提出晶体场理论， 用来解释配合物的能级分裂。
三十年代，他提出了一种考虑电子受其近邻电子影响的理论，它 目前仍是磁学领域内的基础理论，并使范弗莱克获得1977年诺贝 尔物理学奖。
第八章 配位化合物和原子簇的结构
NH3
NH3
NH3
Co3+
NH3
NH3 y
x
NH3
第八章 配位化合物和原子簇的结构
价键理论的优缺点
缺点：1、未解释为何同一个中心离子， 相同的配位数，当配位体不同时，磁性 不一样。 如 [Fe(CN)6]3-，[FeF6]3-
2、不能解释一些配合物的稳定性。例如Fe(CN)6]3等 , 有单电子的轨道存在，从价键理论角度来看应不 稳定，但实际上它很稳定。
8.3 晶体场理论
1. 晶体场理论(Crystal Field Theory)的要点 2. 影响分裂能大小的因素 3. 中心d电子的重新排布 4. 晶体场稳定化能CFSE 5. 晶体场理论对配合物性质的解释 6. 姜-泰勒效应
第八章 配位化合物和原子簇的结构
晶体场理论(Crystal Field Theory) 的要点
配位键
（1）中心原 子（或离子）
（2）配体
配位单元（内界）
电荷平衡离子
（外界）
配合物溶 于水易电 离为内界 配离子和 外界离子。 内界的配 体和中心 离子通常 不能电离
第八章 配位化合物和原子簇的结构
例
K3[Fe(CN)6]
电荷平 中心 配体
衡离子 离子
配位数
外界 内界
第八章 配位化合物和原子簇的结构
[FeF6]3-
sp3d2杂化（外轨配合物）
第八章 配位化合物和原子簇的结构
共价配合物和电价配合物的稳定性
稳定性： [Fe(CN)6]3- > [FeF6]3-
共价配合物中配体将中心离子d轨道的电子“挤入”以后， 中心离子与配体的轨道重叠程度要明显高于电价配合物。
第八章 配位化合物和原子簇的结构
第八章 配位化合物和原子簇的结构
第八章 配位化合物和原子簇的结构
主要内容
8.1 配位化合物的概述 8.2 配合物的价键理论 8.3 晶体场理论 8.4 分子轨道理论和配位场理论
第八章 配位化合物和原子簇的结构
8.1 配位化合物的概述
配位化合物：含有配位单元的化合物，简称配合物
配位单元：一个中心离子（或原子）与多个配位体 以配位键连接而成的分子或离子