第4章 有机化学反应历程

CH3
1、写出化合物
与CH2HCl加成反应历程，并判断
Cl
加成产物有无旋光性。
CH3
δδ+ CH2
Cl
δ+ δ-
+ H Cl
CH3 Cl
CH3
①
① Cl CH3
Cl
CH3
CH3 CH3
Cl
②
②
Cl Cl
有旋光性。
2、工业上制备2，2，4-三甲基戊烷的方法是：
CH3
CH3
H2SO4
H3C C CH2
（1）醛酮中羰基的亲核加成
1、解释下列反应过程：
O
CH3 COCH3
C2H5O
H3C
OH
O
O
CH3 COCH3
+ C2H5O
O
O
CH3 C2H5OH HO
O
CH3 CO CH2
CH3 + C2H5O O
2、解释下列反应过程：
O C2H5O
O
O COCH3
O C2H5O
O
OC2H5 O
O
COOC2H5 CH2
+
C H CH3
δ+ δ-
Br Br
Br H CH3 ①
①
C
② Br
C
H CH3
②
H CH3
C Br Br
C
H CH3
Br
HH
C CH3
C CH3
Br
CH3 Br H
H Br CH3
(dl)
CH3 H Br Br H
CH3
顺式烯烃与Br2加成，生成外消旋体，为苏式构型。
H CH3
C
δ+ δ-
+ Br Br
历程。Br H3C
CH3 COO
O O
CH3
与COBOr2反应生成
，写出反应
H3C OOC
CH3
-Br
+ Br2
COO
Br H3C
C OO
CH3 COO
Br H3C
CH3 COO
O O
（2）加H2SO4、HCl、HBr、CF3COOH、H3O、 CH3COOH等 注意： ★ 反应分两步进行，碳正离子中间体； ★ 加成产物遵循Markoivnikoff规则； ★ 当双键连有强吸电子基如-CF3、-N(CH3)3、 -COOH时，H加在含氢较少的碳原子上。
CH3
CH3
H2O H2O
-H HO
CH3
6、写出
CH2 H 的反应历程。
CH2 H
CH2 H
-H H
7、写出 OH
OH -H2O
H3O
的反应历程。 OH
+H OH2
H2O OH2
-H OH
（3）加硼烷
注意： ★ 顺式加成； ★ 四中心过渡态； ★ 构型保持。
1、写出
与硼烷加成的反应历程。
CH3
（1）加卤素
HH C
+
C HH
δ+ δ-
Br Br
HH
Br-
C
Br
C HH
HH
C
-Br-
Br Br
C HH
π 络合物
HH C Br C
HH
HH Br C
C Br HH
1、写出顺-2-丁烯、反-2-丁烯与卤素加成的反应历 程，并用Fischer投影式表示产物的构型，说明苏式 还是赤式。
H CH3 C
O
COOC2H5 CH3
O
C2H5O
COOC2H5 CH3
H3C H
H CH3
+
CH3COOOH
H3C
H
H
H
CH3
O
H2O
OH2 H3C
H
H
CH3
OH
OH
-H H3C
H
H
CH3
OH
H3C
H
H
CH3
O
H
CH3 H OH H OH
CH3
2、碳氧双键的加成
★ 醛酮中羰基的亲核加成； ★ 羧酸衍生物中羰基的亲核加成； ★ α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成； ★ 羧酸酯化反应历程； ★ 羧酸衍生物加成-消除反应历程。
第四章 有机化学反应历程
★ 加成反应 ★ 取代反应 ★ 消除反应 ★ 氧化还原反应 ★ 重排反应
要求：熟悉反应历程的分类；熟悉基本的有机反 应历程；善于分析反应前后有机分子的结构变化和特点。
一、加成反应
★ 烯烃亲电加成反应； ★ 碳氧双键的加成反应。
1、烯烃亲电加成反应
★ 加卤素； ★ 加H2SO4、HCl、HBr、CF3COOH、H3O、 CH3COOH等； ★ 加硼烷； ★ 加过酸。
+ BH3 CH3
H B H CH3 H
H CH3
H BH H
H2O2
H CH3
H BH H O OH
H CH3 H2O
OH
B
H
H
H CH3 H
OH
（4）与过酸的亲电加成
又成为环氧化反应，反应历程为：
C
O
+ HO
C
O
R
O O + HOCR
1、写出顺-2-丁烯与过氧乙酸反应并在酸性条件下水 解的反应历程。
H3C H
CH3 H
+
CH3COOOH
H
H
H
H3C
CH3
O
H
H
H3C
CH3
O
H
H2O
OH2 H
H
H3C
CH3 OH
OH2
+H
H
H3C OH CH3
-H
OH H
H3C
H
CH3 OH
+
OH H
H3C
H
CH3 OH
CH3
CH3
HO H + H OH H OH HO H
CH3
CH3
2、写出反-2-丁烯与过氧乙酸反应并在酸性条件下水 解的反应历程。
+
H C CH3 CH3
0~10oC
CH3 CH3
H3C C H2C C CH3
H
CH3
说明该反应历程。
CH3 H3C C CH2 + H
CH3 H3C C CH3
CH3 H3C C CH2
H2
(CH3)3C C
C(CH3)2
CH3 CH3 H3C C H2C C CH3 + C(CH3)2
CH3
C H3C H
Br H CH3 ① C
C H3C H
② Br
H CH3 C
Br Br C ① H3C H
Br ② H3CH C CH3
CH Br
CH3 H B源自文库 H Br
CH3
反式烯烃与Br2加成，生成内消旋体，为赤式构型。
2、异戊二烯与Br2加成,有1，2-加成或1，4-加成产 物声称，试说明其反应历程。
CH3
δ+ δ-
H3C
C
C H
CH2 + HCl
-Cl
CH3
CH3 H
H3C C C CH3
CH3 Cl
CH3
H H3C C C CH3
Cl CH3
CH3 H
H3C C C CH3 CH3
Cl
CH3 H
H3C C C CH3 Cl CH3
5、写出
H2SO4 的H反O 应历程。
CH2
H2O
H CH2
H
CH3
H C CH3
CH3
3、写出下列反应历程。
H3C
C
CH3 CHCH2CHCH=CH2
H
H3C
H3C CH3 CH3
H3C C H3C
CH3 CHCH2CHCH=CH2 + H
H3C C H3C
CH3 CH2CH2CHCH=CH2
H3C CH3
-H
H CH3
H3C CH3 CH3
4、写出3，3-二甲基-1-丁烯与HCl加成反应的历程。
CH3
H
δ+ δ-
H2C C C CH2 + Br Br
Br
CH3
H
H2C
C C CH2
BrH2C
CH3 H
C C CH2
(Ⅰ) Br
BrH2C
CH3 H
C C CH2
Br
1，2-加成
CH3
BrH2C
CC H
CH2
(Ⅱ) Br
BrH2C
CH3 H
CC
CH2Br
1，4-加成
H3C
3、化合物 OOC