油脂热化学转化制备可再生液体燃料油研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第7期·1456·化工进展油脂热化学转化制备可再生液体燃料油研究进展徐俊明1，2，3，肖国民1，周永红2，3，蒋剑春2，3（1东南大学化学化工学院，江苏南京211189；2江苏强林生物能源材料有限公司，江苏溧阳213300；3中国林科院林业新技术研究所，江苏南京 210042）摘 要：生物柴油是重要的可再生液体燃料，但其在制备方法及自身燃料性质上仍存在一定的缺陷。

近年来出现的热化学方法提供了较有前景的解决方案。

本文综述了油脂热化学转化制备生物质柴油新方法。

重点介绍了直接热解、催化热裂解两种转化方式的现状及特点，并探讨了热化学转化方法还存在的问题。

对催化裂解过程所用不同功能催化剂的性能及特点作了详细的介绍，指出了目前油脂裂解过程催化剂的研究方向。

关键词：生物燃料；柴油；热化学中图分类号：TE 667 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）07–1456–05Renewable biofuel production from thermal-chemicalconversion of triglycerideXU Junming1，2，XIAO Guomin1，ZHOU Yonghong2，JIANG Jianchun2（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，Jiangsu，China；2Jiangsu Qiang Lin Bio-energy Co.，Ltd.，Liyang 213300，Jiangsu，China；3Research Institute of New Technology，Chinese Academy of Forestry，Nanjing 210042，Jiangsu，China）Abstract：Although bio-diesel shows great promise as a renewable，alternate fuel，it is important to note that there are still disadvantages associated with its production and use. In this paper，the research advances by thermal chemical conversion，including thermal cracking and catalytic cracking processes for biofuel production are presented. The main problems are mentioned and the prospect of this research field is presented. Different catalysts used in catalytic cracking are compared and discussed.The catalyst with good selectivity for hydrocarbon products is a research priority.Key words：biofuel；diesel；thermal-chemical conversion油脂是一类重要的可再生资源，能够通过各类催化和化学方法转化为适宜碳链长度的可再生液体燃料。

目前利用油脂制备液体燃料的主要方法是酯交换法。

经过多年发展，酯交换法已形成比较完备的技术体系[1]。

在欧美国家，主要是以大豆油、菜子油生产生物柴油，生产工艺相对成熟，产品质量稳定。

但在实际应用过程中还是出现一定的问题，如①低温流动性、冷凝冷滤点较差；②热值较低，通常较石化柴油低9%～13%[2]；③黏度较高，为5～10 mm2/s，在内燃机中的输送困难，使得供油不充分；④密度较高，为0.85～0.90 cm3/g，易造成不完全燃烧；⑤容易发生氧化变质[3]。

鉴于以上原因，目前国际上出现了两种新的方法可以有效的以油脂为原料制备液体燃料油，分别是（催化）热裂解[4]和催化加氢[5-6]。

其中，催化加氢的方法能够得到高质量的燃料油，其燃料性能甚收稿日期：2010-12-12；修改稿日期：2011-01-04。

基金项目：国家科技支撑计划（2011BAD22B05）及中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项基金（CAFINT2010C04）项目。

第一作者：徐俊明（1981—），男，助理研究员。

E-mail lang811023@ 。

联系人：肖国民，教授，博士生导师。

E-mail xiaogm@ 。

第7期徐俊明等：油脂热化学转化制备可再生液体燃料油研究进展·1457·至超过常规的石化柴油[5]。

但是加氢过程使用的高热值氢气自身就是高性能燃料，将其转化成不可燃烧的水，不仅操作成本较高，也是一种资源浪费。

目前在我国经济上可行的生物柴油制备原料主要是高酸价油脂、废弃油脂等，分布相对分散，原材料的集中相对困难，而该方法设备投资较大，比较适宜大规模的生产。

因此该方法在我国不太适用。

另外，加氢之前还必须对原料脱毒预处理，防止加氢催化剂失活，这在废弃油脂的前处理中也不现实。

与之相比，裂解方式对原料的酸价、杂质、含水量等没有太大要求，因此不需要预处理步骤。

设备和工艺相对简单，生产成本较低，所得产品在组成成分上十分接近石化柴油，具有好的燃料性能和较高的十六烷值（燃烧稳定性）。

但是目前还存在酸价过高的问题，存在潜在的设备腐蚀性，需要进一步处理。

据中国粮食行业协会、中国粮油学会的统计，我国在2010/11年度植物油食用量达到2600万吨，约产生废油500万吨。

此外，油脂加工过程产生的油脚，总量也在百万吨以上。

但就目前生产工艺来看，对于酸价小于8 mg/g的废弃油脂，经酯化预处理也可生产生物柴油，但不可避免的会带来环境二次污染，而副产品甘油的精炼和再利用也会增加生产成本。

对于大量的酸价为20～160 mg/g的高酸价油脂，至今仍没有比较理想的生产工艺[7]。

这些高酸价废弃食用油脂已成为一种污染物，污染水体与环境，并冲击食品安全。

为此，本文在介绍油脂原料基本特性的基础上，重点对适用于高酸价油脂的（催化）热裂解技术和裂解催化剂进行分析和比较，研究该方法目前还存在的技术问题，指出（催化）热裂解技术的发展方向。

1 油脂原料性质几种常见的油脂原料性质如表1所示。

由表1可以看出，在一些常见的燃料性能方面，油脂类化合物还是存在明显的缺陷。

尽管一些文献报道过油脂直接与石化柴油混合后用于发动机的燃料[11]，但都证明该混合燃料的长期使用会对发动机产生明显的损害[1]。

这主要和油脂分子结构有关，油脂主要以甘油三酯的结构形式存在，分子量相对较高，相应的具有较高的馏出温度（分解温度）。

此外，油脂的密度和黏度过大，挥发性较低，在发动机运行时点火性差，不能充分燃烧，容易在汽缸内和喷嘴上表1 几种动植物油脂的基本特性项目猪油[8]葵花籽油[9]大豆油[10]棕榈油[10]废弃油脂[10]理化性质密度/kg·m－3940908 920 928 919 热值/MJ·kg－139.639.7黏度/mm2·s－136.4①34.6① 7.5② 8.2② 9.3②元素分析C含量/% —77.35 77.2 76.7 76.9 H含量/% —11.54 11.1 11.5 11.3 O含量/% —11.11 11.7 11.8 11.8 脂肪酸组成/%C14∶0 1.4 —0.07 0.99 0.22 C15∶0 0.1 ————C16∶0 24.1 5.1 10.47 43.03 9.28 C16∶1 2.4 —0.1 0.19 0.49 C17∶0 0.4 —0.08 0.1 0.07 C18∶0 14.0 2.8 3.34 4.31 3.95 C18∶1 39.426.4 24.96 39.47 54.55 C18∶2 14.265.7 53.28 10.82 29.67 C18∶3 0.8 — 6.46 0.29 0.25 馏程/℃起始沸点——545.7 345.2 382.9 25%馏出温度——608.0 594.5 618.4 50%馏出温度——611.8 602.0 623.4 75%馏出温度——615.4 607.5 628.2 终止温度——636.0 626.1 774.1①在40 ℃下测量；②在100 ℃下测量。

产生积炭。

因此，原料油脂必须通过一定的催化和化学方法，调变油脂分子结构，才能改善其各项燃烧性能，达到高品位燃料油标准。

2 油脂热化学转化制备液体燃料热化学转化技术的应用比较广泛，各类生物质快速热解[12-14]和塑料热解技术[15-17]在国内外均有广泛的文献报道。

但是油脂热解制备液体燃料油的研究在国内还未见报道。

在国际上油脂裂解的文献主要报道了多种不同催化剂的催化性能以及不同催化裂解方式对燃料油性能的影响，有的已经到扩大实验阶段[18]，是一种有应用前景的油脂转化制备燃料油技术。

化工进展2011年第30卷·1458·2.1 直接热化学转化法早在1947年就有国内学者发表文章[19]，提出了以桐油为原料的油脂裂解技术及装备，由这种方法制备的燃料油能够满足当时发动机的要求。

近几十年来，由于国际石油价格波动使得国际上许多学者研究油脂热解技术。

其中直接热解研究较早，文献报道较多，采用的热解原料油脂也比较广泛，包括桐油[19]、葵花籽油[20]、菜油[20]、大豆油[20]、棕榈油[21]以及蓖麻油[21]等。

例如，Schwab等[20]研究了大豆油和菜油的热解反应，分别得到了77 %和79 %的热解油收率。

对热解油的组分进行了鉴定，产物主要包括烷烃、烯烃、羧酸以及芳香烃，碳原子数在4～20。

其中芳香烃含量在1.9%～2.3%，羧酸含量为9.6%～16.1%。

通过一些燃料性能的测试表明该热解油具有适宜的黏度和较高的十六烷值，同时也说明了通过热解的方法，原料油脂的燃料性质得到较好的改善。

Brajendra等[22]在容积5 L的反应装置中热解大豆油，较佳反应温度为350～400 ℃。

实验还证实了热解油与石化柴油混合后能够明显提高燃料油的低温流动性能。

在腐蚀性方面，虽然混合燃料的酸值不能达到ASTM标准，但是其铜片腐蚀测试能够达标。

作者认为油脂热解的方法不需要消耗甲醇，没有副产物甘油的再利用问题，并且原料适应性广，相比较酯交换法有一定的优势。