涂料中的流变学与表面化学

溶液的粘度随温度升高而降低，其关系可用下
式表示：
lg(T)lgAB
T
实际应用中涂料的粘度与聚合物浓度之间的关系
可用下式表示：
lg
Ka
w Kb
为相对粘度，w为溶质的质量分数，Ka和kb为常数，
Ka和kb 可以通过作图或者计算求出，该式适用于
低分子量聚合物的溶液。
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对于聚合物良溶剂的稀溶液，可以用MarkHouwink方程(马克-霍温克公式）表示：
5.1.2 分散体系的黏度
黏度可用Mooney公式表示(穆尼黏度公式)
ln
ln0
KeVi 1 Vi
Ke爱因斯坦因子，分散体系为球形时，其值为2.5
Vi为分散体（内相）在体系中所占的体积分数
φ是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其 值为0.639
此公式只有在分散体是刚性的粒子，并无相互作 用的情况下适用。
施工后，剪切速率即下降到1 s-1以下，为此涂料 总被设计和配制成非牛顿流体，以满足性能要求。
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下图是三种典型涂料的剪切速率与粘度的关系
以涂料生产、施工中剪切速率的对数为横坐标，粘 度为纵坐标作图描述涂料的流变性能，图表示三种 涂料在不同剪切速率下的粘度变化情况。
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涂料1的配方不合理，它在施工时粘度过低，施工 后粘度过高，导致流平性较差。
第五章 涂料中的流变学与表面化学
涂料一般为粘稠液体，可以用不同的施工工艺涂 覆在物体表面，干燥后能形成粘附牢固、具有一 定的强度、连续的固态漆膜。
流变学是研究流体流动和变形的科学。 涂料在涂装的过程中，一定要经过流体这个阶段，
涂料的流变性能对涂料的生产、贮存、施工和成 膜有很大的影响。 研究涂料的流变性对涂料选择、配方设计、生产、 施工，提高涂膜性能具有指导意义。
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5.1.1 流体的类型
粘度不随剪切速率变化的流体称为牛顿流体，粘 度随剪切速率变化的流体称为非牛顿流动。
非牛顿流体又可分成假塑性流体，胀流性流体和 触变性流体。
假塑性流体的粘度随着剪切速率的增加而减小 （即切力变稀的流体），
胀流性流体的粘度随着剪切的速率的增加而增大， 触变性流体的粘度随着剪切时间的延长而降低， 涂料大都为非牛顿流体。
γSL：固体、液体之间的界面张力
θ：固体、液体之间的接触角
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将含接触角的润湿方程用于上述各式，可得
Wa=γLG(1+cosθ) Wi=γLGcosθ S=γLG(cosθ-1) Dr.A.Capelle 等指出：润湿效率BS=γ固-气—γ固-液 ,
即
BS = γ液-气cosθ
由此得出：接触角越小，润湿效率越高。
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1、沾湿 如涂料液滴有效的附着在基材表面。
自由能变化是△G=γSL-（γSG+γLG） 令-△G= Wa Wa称为黏附功，若Wa＞0，此过程可进行。 若上述过程的固体改为液体，则可得另一公式，即
△G=0-（γLG+γLG）=-2γLG 令Wc=-△G Wc称为内聚功，反映液体自身结合的牢固度，是液
维持液体成膜，需要有与液面相切的力f作用于液膜 上。表面张力大小与f相等，方向相反。
F=γ×l×2 γ表面张力系数，单位N/m，表示为垂直通过液面上
任意长度与液面相切的收缩表面的力。 表面张力系数通常简称表面张力。
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2、表面张力也可看作是表面自由能
见图5.7表面自由能示意图 表面张力的第二定律
KMw a
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三、涂料流动方程
涂料在制备、贮存、施工和成膜阶段经受不同的 剪切速率的作用。
分散过程中搅拌下的剪切速率约为103~104s-1，而 器壁经受到的剪切速率只有1~10s-1，物料放出后， 剪切速率可立即下降到10-3 -0.5s-1的范围，颜料有 可能沉降下来；
在施工中，刷涂、喷涂或辊涂的剪切速率至少在 103 s-1以上，甚至达到105 s-1；
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触变性起因是在静止时体系内有某种很弱的网状 结构形成，在剪切力作用下被破坏，一旦力被撤 去，网状结构恢复。
触变性在涂料中起到很好的作用，如在高剪切速 率时（刷涂时），黏度低，可方便地涂刷并使涂 料有很好的流动性，低剪切速率时，（静止或刷 涂后），具有较高的黏度，防止流挂和颜料的沉 淀。
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膨胀性流体：液体黏度随着剪切速率的增加而增 加。
屈服值：剪切应力必须超过某一最低点A，液体才 开始流动，A点称为屈服值或塑变点。剪切应力低 于屈服值时，液体如同弹性固体，仅变形而不流 动，通常称为宾汉流体。剪切应力一旦超过屈服 值，液体开始流动，可以是假塑型，也可以是膨 胀型的。
表观黏度：在某一剪切条件下测得的黏度称表观 黏度。
当固液接触面积为a时，气液界面的面积是(i-a)/I,
W aa i[(SG SL )LG ]， W黏 a 附功
Wia i[(SG SL )iLG (i aa)]，粘附张力
Sa i[(SG S)LiLG (2ia a)]， S铺展系数
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当界面完全接触时， 即a=i时，可得黏附功，粘附张力和铺展系数关系
4）φ是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其值为 0.639。在剪切力的作用下，可以变形，φ值增加，Ke 值减少，式中第二项减少，黏度下降。
涂料中的颜料外面吸附一层树脂，剪切力作用下可以变 形，使黏度下降。外力撤去，恢复原状，黏度恢复。
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影响涂料粘度的主要因素有温度、聚合物浓度， 分子量大小及其分布，溶剂粘度等。
W=mg·δ=γ·l·2·δ=γ·a γ表面张力系数，也称表面张力，a收缩的表面面
积，单位J/m2，
w a
上述两种定义的单位可互换，即 N/m=N/m2/m=J/m2
表面张力f是液体的基本物理性质，一般在0.1N/M 以下，随着温度的上升而降低，表面活性剂加入
水中，可大大降低f。
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5.2.2 润湿作用与接触角
△G=（γSL+γLG)- γSG，令-△G=S S为铺展系数,若S＞0，在恒温恒压下液体可在固体表
面自动展开。若式中采用黏附功和内聚功概念.
S=γSG-γSL+γLG-2γLG=Wa-Wc
即固液黏附力大于液体内聚力时，液体可自行铺展，
凡能铺展的必能沾湿与浸湿。
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（2）固体表面张力常数常难以测定，能否润湿，常 用接触角做标准，接触角是三相交界处在液体中 量得的角，以θ表示。
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高剪切速率区，涂料的流动行为主要受基 料、溶剂和颜料的影响;
在低剪切速率区，涂料的流动行为主要由 流变剂，颜料的絮凝性质和基料的胶体性 质所决定。
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当涂料施工后，不可避免地产生条痕， 如果流平得很快，条痕就能够消失，
流平过程的推动力是涂料的表面张力。
当涂料在垂直底材表面上施工时，由于重力作用， 涂料会向下流动，过度向下流动会造成涂料的流挂。
式中表明：配方固定后，降低基料粘度和使用润 湿剂来降低颜料和基料之间的界面张力以缩小接 触角可以提高润湿效率，但基料粘度的降低有一 定限度，所以使用润湿剂是常用的手段。
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5.2.3 粗糙表面的润湿
杨氏方程反映了表面化学组成对接触角的影响， 但是忽略了表面围观形貌对接触角的影响。
当固体为非平滑表面时，其润湿性能有很大的变
例：常见的液体和固体接触，会形成界面夹角， 称为接触角，它是衡量液体对固体润湿程度的一 个标志。
（a）润湿式
（b）不润湿
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当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触角与固/气， 固/液，液/气界面自由能有如下关系。
杨氏方程：γSG-γSL=γLGcosθ
式中 γLG：液体、气体之间的界面张力
γSG：固体、气体之间的界面张力
润湿作用：固体表面上的气体（或液体）被液体 (或另一种液体)取代的现象。
如固体表面的气体被液体所代替。 润湿作用分三类，即沾湿、浸湿和铺展。
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•沾湿
沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液—气 和固—气界面变为固—液界面的过程。
大气中的露珠附着在植物的 叶子上，雨滴粘附在塑料雨 衣上等，均是粘湿过程。
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5.1 涂料中的流变学问题
流体按大类可以分为牛顿型和非牛顿型，非牛顿 型流体又分为剪切速率依存型和时间依存型。
剪切速率依存型是指流体的流动行为随剪切速率 的变化而变化，包括假塑型、胀流型和塑型。
时间依存型是指一定剪切速率下流体随时间而变 化的流动特性，实际中的涂料大多数是触变型流 体。
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应用此公式定性地解释涂料的现象。
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1）Ke爱因斯坦因子，分散体系为球形时，其值为2.5。
2）涂料黏度和聚合物本身性质及溶剂性质有关。确定 的高聚物和使用溶剂，η0不变。
3）Vi为分散体（内相）在体系中所占的体积分数，乳 胶粒子外层吸附一层乳化剂和水，颜料外层吸附一层 树脂，增加了内相的体积，粒子越细，吸附量越多， Vi大大增加。所以体积相同时，粒子越细，黏度越大。
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牛顿流体的流动示意图
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牛顿型液体：能够在一定温度下保持一定的黏度， 并且在剪切速率变化时，黏度保持恒定。
水、溶剂、矿物油和某些低相对分子质量树脂溶液 都是牛顿型液体。 涂料产品很少是牛顿型液体。
பைடு நூலகம்
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牛顿流体的流动和粘度特性曲线如图所示。
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2、非牛顿型液体
假塑性流体：液体黏度随着剪切速率的增加而减 少。（涂料）
体分子间作用力大小的表征。
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2、浸湿： 浸湿是指固体浸入液体中的过程，其
实质是固—气界面被固—液界面所代替。