果胶的提取制备现状与展望

摘要: 果胶是一种亲水性植物胶, 由α- 1, 4糖苷键联接的半乳糖醛酸与鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖等中性糖聚合而成, 是重要的食品添加剂之一。果胶需求量与世界平均水平相比呈高速增长趋势【4】。大力开展果胶的研究与开发, 探索提高果胶产量和质量的新方法和新资源, 不仅能为我国食品加工领域广泛地应用优质果胶提供理论依据, 而且将推动国产果胶生产的发展。本文介绍了果胶的化学结构及提取用原料,并结合国内外近年来的研究成果, 系统综述了果胶的提取、脱色、沉淀和干燥的方法【1-7】。

关键词: 果胶；提取；脱色；沉淀；干燥；展望

1 前言

果胶(Pectin)是一组聚半乳糖醛酸。它具有水溶性，工业上即可分离，其分子量约5万一30万。在适宜条件下其溶液能形成凝胶和部分发生甲氧基化（甲酯化，也就是形成甲醇酯），其主要成分是部分甲酯化的a(l,4)一D一聚半乳糖醛酸。残留的羧基单元以游离酸的形式存在或形成铵、钾钠和钙等盐。我国果胶资源丰富,柑桔皮甜菜压粕、苹果皮渣,柠檬皮渣、向日葵盘等均含有大量果胶【4】。已成为具有工业化生产价值的主要原料。目前国内以柑桔皮为主要原料生产果胶。果胶具有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用, 在食品、纺织、印染、烟草、冶金等领域得到了广泛的应用。同时, 由于果胶具有抗菌、止血、消肿、解毒、降血脂、抗辐射等作用, 还是一种优良的药物制剂基质。近年来, 其在医药领域的应用较为广泛。

2 目前果胶的制备的现状

2.1果胶的提取

果胶分为水溶性和非水溶性2种, 非水溶性果胶可溶于六偏磷酸钠溶液或无机酸溶液。天然果胶中的原果胶不溶于水, 但可在酸、碱、盐等化学试剂作用下水解成水溶性果胶。目前, 国内外常用的提取主要方法有如下几种【1-7】。

2.1.1酸提取法

水解酸的种类很多,生产中多用盐酸。传统的无机酸提取法是:将洗净、除杂预处理好的果皮用无机酸(如盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸等) 调节一定pH值,加热90～95 ℃并不断搅拌,恒温50～60 min ,然后将果胶提取液离心,分离,过滤除杂(提取用水最好经过软化处理) ,得到果胶澄清液。该法的缺点是果胶分子在提取过程中会局部水解,反应条件也复杂,过滤时速度较慢, 生产周期长, 效率低【1】。据文献报导,在上述无机酸中亚硫酸的效果最好。目前酸提取法正在朝着混和酸提取法的方向发展

2.1.2离子交换树脂法

果胶类物质与细胞壁半纤维素等共价键结合, 通过次级键与细胞壁其他多聚体通过次级键结合。多价阳离子特别是钙离子存在时, 阳离子键合引起低酯果胶类物质的不溶性, 降低了高酯果胶的浸胀性。所以单纯酸法提取不能完全解除

果皮中多价阳离子及其他杂质对果胶的束缚。该法的工艺流程是:将处理过的柑桔皮脱水后粉碎,再与离子交换树脂和水制成浓浆液(原料一般先与30～50 倍左右水混和,加入一定的离

子交换剂,调节料浆的pH 值到1. 3～1. 6) ,在搅拌下加热2 h ,过滤,分离出不溶性的离子交换剂和废渣,即得到含有果胶的滤液。据文献报导该法可使果胶得率上升7. 2 %～8. 56 % 。用离子交换法是一种经济上可行的提取方法。

2.1.3 微生物提取法

研究发现, 帚状丝孢酵母及其变异株能从植物组织中分离出果胶。将帚状丝孢酵

母接种到植物组织, 经静止、搅拌、振荡培养或在酵母培养基中培养。微生物发酵产生使果胶从植物组织中游离出来的酶, 它能选择性地分解植物组织中的复合多糖体, 从而有效地提取出植物组织中的果胶。一定时间后过滤培养液, 得到果胶提取液。采用微生物发酵法提取的果胶相对分子质量大, 果胶的胶凝度高, 质量稳定, 很有发展潜力。

2.1.4酶提取法

酶提取法一般步骤是, 在磨成粉的原料中加入含有酶的缓冲液, 于恒温水浴振荡器内提取。反应结束后抽滤, 乙醇沉淀, 过滤分离, 干燥, 粉碎得果胶成品。分别用011mol/L 盐酸(酸法) 、纤维素酶、半纤维素酶和糖苷酶(酶法)从南瓜提取果胶。由于酶法提取果胶反应时间较长, 酶制剂用量大, 阻碍了其在国内的应用。但将酸法与酶法结合, 先用酸法提取少量果胶, 再用酶法提取剩余的果胶, 将大大缩短反应时间, 减少酶的用量【1】。今后随着酶制剂成本的不断降低, 酶法提取果胶将有很好的发展前景。

2.1.5 盐析法

采用的盐有铝盐、铅盐、铁盐、钙盐等。果胶液可以不作浓缩处理直接进行沉淀,它是一种电荷间互相作用引起的共同沉淀过程。盐析法省去浓缩,制备果胶量与耗乙醇量之比约为1 ∶4 , 节约乙醇35 %～40 % ,能耗低,产品色泽较浅,重金属含量低,生产周期短,工艺简单,成本大大降低,是—种经济上可行的制造方法【7】。但是,收率低,沉淀性状不好,且产品灰分含量高,溶解性差,产量低于8 % ,工艺条件也较难控制【1】。

2.2果胶的脱色

由于植物细胞中含有大量的色素, 因此在提取果胶的过程中不可避免的将植物中的色素一起提取出来。果胶的色泽对果胶的质量有较大的影响, 这也是国产果胶质量不如进口果胶的原因之一。因此, 在果胶生产过程中必须要对果胶提取液进行脱色处理。目前工业上采用的脱色主要方法如下几种【1】。

2.2.1活性炭脱色

活性炭是一种黑色粉状、粒状或丸状的无定形具有多孔的碳, 具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积, 有很强的吸附性能力。在食品, 制药等工业生产的脱色工艺中运用广泛【6】。在对新兴蔬菜黄秋葵果胶提取中, 利用活性炭进行脱色, 最后得出活性炭脱色的最佳条件为: 脱色时间10min、脱色温度30℃、活性炭用量0125g/100mL。在研究柚皮提取果胶脱色工艺中, 确定最佳的脱色条件: 013%活性炭、脱色温度60℃, 脱色时间30min。活性炭脱色的缺点:(1) 脱色后活性炭难以除去; (2) 对果胶也有一定的吸附, 因此也会导致果胶产率下降【6】。

2.2.2双氧水脱色

双氧水有强烈的氧化作用, 能将果胶中残留的色素分子氧化。在芦荟中分离提取果胶的研究中, 利用双氧水对果胶提取液进行脱色,得出最佳脱色条件为: 每100mL提取液加入30%的双氧水8～10mL, 放置24～36h【5】。双氧水脱色的缺点: (1) 由于双氧水脱色的原理是利用双氧水的强氧化作用。因此, 在果胶生产过程中又引入了新的杂质。并且, 双氧水的强氧化性同样会使得果胶分子被氧化, 导致果胶质量下降; (2) 果胶作为一种增稠剂, 主要是应用于食品加工上, 残留的双氧水更会威胁到人体健康【1】。

2.2.3大孔树脂脱色法

大孔吸附树脂是20世纪60年代发展起来的一类新型高分子分离材料, 具有良好的吸附性能。上世纪90年代后, 其应用日趋广泛, 特别是在天然产物的分离纯化方面逐渐显示出其优越性。在大孔吸附树脂法柚皮果胶脱色工艺研究中, 利用AB - 8树脂进行脱色, 确定最佳条件为: 室温, 流速3BV /h, 溶液处理量5BV, 上柱液pH4～6, 在此条件下果胶提取液脱色率达80%【7】。大孔树脂脱色法是一种新兴的脱色方法, 具有脱色效果好, 能最大限度的保证果胶质量, 并却树脂还能再生。缺点是, 工艺复杂, 周期长,并且要在脱色前要将果胶提取液大量稀释, 不利于后续的果胶沉淀【1】。

2.3 果胶的沉淀

果胶液在脱色、浓缩后, 要进一步分离才能达到纯化的目的。最常用的方法有: 醇析法和盐析法。

2.3.1醇析法

醇析法是最早实现工业化生产的方法, 国外多用此方法。其基本原理是利用果胶不溶于有机溶剂的特点, 将大量的醇加入到果胶提取液中,形成醇-水混合剂将果胶沉淀出来【1】。主要用的是乙醇，浓缩对提高提取率有利,但水解液浓度过大即浓缩倍数大于8 时,提取率不再上升反而有所下降;若浓缩倍数高,最后的果胶颜色偏深,还要消耗大量热能。乙醇用量的最佳用量为65 %～75 %【3】。

2.3.2盐析法

盐析法的原理是盐溶液中的盐离子带有与果胶中游离羧基相反的电荷, 两种相反电荷的电中和作用产生沉淀。利用这一特性, 加氨水中和果胶溶液, 加入电解质金属盐类, 即产生不溶于水的果胶酸盐。生成的果胶不溶于醇而沉淀下来, 金属离子溶于醇溶液而被洗去。盐析法的优点是生产成本低、产率高, 但是生产工艺较醇析法复杂, 并且脱盐的难度大, 易导致残留大量的金属离子, 生产出的果胶灰分高, 色泽深【1】。实验表明：在60 ℃时得率较佳，盐析时间以60～75 min 为宜当脱盐液用量达250 mL 时果胶得率趋于稳定.脱盐时间以30～45 min 为宜,既能充分脱盐又可避免果胶降解【3】。

2.4 果胶的干燥

干燥技术对果胶的品质有重要影响。常用的有低温干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥。常压干燥即低于60℃干燥, 设备简单, 但干燥后的产品溶解性差, 色泽较深。真空干燥和冷冻干燥后所得果胶所得果胶色泽较浅, 溶解性也好,果胶性质改变小, 但技术设备费用大, 生产成本高【2】。目前国外多用喷雾干燥,直接将浓缩液喷雾得到粉末状果胶, 省去了沉淀, 但对前处理要求严格, 果胶浓度要高且除杂彻底。此干燥方法与大孔树脂脱色果胶液联用, 用