铁系元素和铂系元素
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KFe[Fe(CN)6]
[Fe(CN)6]3－
KFe[Fe(CN)6]
[Fe(CN)2]TPP
2 冠醚类配合物
3 茂铁
茂铁
[Fe(5－C5H5)2] 的可能结构
4 与有机配体形成配位化合物
5 与羰基形成配位化合物
Fe(CO)5
四、 钴和镍的配位化合物
Co2＋
CN－ Co(CN)2↓ CN－[Co(CN)6]4－ △
H2O
[Co(CN)6]3＋ ＋ H2↑
Ni2＋ CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
平面正方形 dsp2杂化，稳定
(a) [Co2Cl6]2－
(b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6
Co2＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H＋ ＝ NO ＋ Ｈ2O ＋ [Co(NO2)6]3－
－0.92 ── Fe
0.17
－0.73
Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co
0.49
－0.72
NiO2 ─── Ni(OH)2 ─── Ni
Fe3＋的氧化性：
2 Fe3＋ ＋ 2 I－ ＝ 2 Fe2＋ ＋ I2 2 Fe3＋ ＋ H2S ＝ 2 Fe2＋ ＋ S ＋ 2 H＋
FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路 板的刻蚀：
一、氯铂酸 (H2[PtCl6]6H2O) 及其盐
氯化铵、碱金属氯化物都可与氯铂酸作用，生成相应的氯铂酸盐。
Na2[PtCl6]：橙红色晶体，易溶于水和乙醇。
(NH4)2[PtCl6]
K2[PtCl6] Rb2[PtCl6]
难溶于水的黄色晶体。
Cs2[PtCl6]
二、氯化钯 (PdCl2)
-PdCl2
Fe(H2O)6 3＋(淡紫)＋H2O
同时发生缩合
[Fe(H2O)5(OH)] 2＋ ＋ H3O＋
＋
K1＝10－3
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]＋ ＋ H3O＋
K2＝10－6.3
三、 铁系元素的配位化合物
一、 铁的配位化合物
1 CN－配合物
[Fe(CN)6]3－, [Fe(CN) 6]4－ Fe3＋ 和 [Fe(CN)6]4－ , Prussian blue; Fe2＋ 和 [Fe(CN)6]3－, Turnbull’s blue.
-PdCl2
三、六氟化铂 (PtF6)
强氧化剂
为
“
惰
性
O2 Xe
气
电离能/(kJmol-1) 1177 1171
体 ”
正
名
！
1962年，Bartቤተ መጻሕፍቲ ባይዱett
四、配合物 1、Pt(II)-氨配合物 (PtCl2(NH3)2)
反式-PtCl2(NH3)2)
顺式-PtCl2(NH3)2)
（1）顺式-PtCl2(NH3)2)的合成（佩内罗反应） （2）反式-PtCl2(NH3)2)的合成（耶尔根森）
铁系元素和铂系元素
一、系元素的单质
铁系元素
Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)
1 物理性质
(1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为 3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属 键减弱的缘故；
(2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径 随原子序数的增大而变小的缘故。
二、铁系元素的化合物
1、 化合物的溶解性
铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化 物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶 的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶 于强酸。Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解 度增大。
1 物理性质
(1) 颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色；
(2) 熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低；
(3) 硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 –
4.8 7.0 6.5 4.3
(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂
箔。
2 化学性质
维生素B12
辅酶F340的结构
铂系元素 Platinium Group
Ru 钌
Os 锇
Rh 铑
Ir 铱
Pd 钯
Pt 铂
轻铂系
重铂系
12 gcm-3
22 gcm-3
Ru 4d75s1 Rh 4d85s1 Pd 4d10 Os 5d64s2 Ir 5d76s2 Pt 5d96s1
催化活性高 能吸收气体
2 化学性质
(1) 它们的标准还原电位为E Ө (Fe2＋/Fe ) ＝ － 0.44 V; E Ө (Co2＋/Co ) ＝ － 0.28 V; E Ө (Ni2＋/Ni ) ＝ － 0.23 V;
(2) Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓 硝酸中发生钝化;
(3) 浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所 以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。
（3）反位效应
在几何图形有对称中心的金属配合物中，配 体有使其反位的配体不稳定的效应。
过量氨
静置
提供碱
配体交换
氧化
3、化合物的氧化还原性
EAӨ/V
FeO42－
2.20 ───
Fe3＋
0.77 ───
Fe2＋
－0.45 ─── Fe
Co3＋
1.83 ───
Co2＋
－0.28 ─── Co
1.68 NiO2 ───
Ni2＋
－0.26 ─── Ni
EBӨ/V
FeO42－0.─7─2
－0.56 Fe(OH)3 ── Fe(OH)2
2、化合物颜色
铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化 合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会呈现不同的颜色。
Fe2＋近无色 Co2＋蓝色 Ni2＋黄色
Fe(H2O)62＋呈浅绿色 Co(H2O)62＋粉红色 Ni(H2O)62＋亮绿色
Fe(H2O)63＋淡紫色
ag
放置
少量氨
[Co(H2O)6]3＋ ＋ e－ → [Co(H2O)6]2＋ E ＝1.81 V
Co(NH3)63＋ ＋ e－ → Co(NH3)62＋
E ＝ 0.1 V
Co(CN)63－ ＋ e－ → [Co (CN)5 (H2O)]3－ ＋ CN－
E ＝ － 0.8 V
4、 化合物的水解性
盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电 荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。
(3) 与碱反应
所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成 为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH ＋ Na2O2 或者 Na2CO3 ＋ S 等试剂的加热使用。
(4) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd 吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能吸收（溶解）200体 积以上的氢气。
2 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强
2 Fe(CN)64－ ＋ I2 ＝ 2 Fe(CN)63－ ＋ 2 I－ 2 Fe2＋ ＋ I2 ＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－ 2 Co(NH3)62＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－
[Co(H2O)6]2＋，粉红色 简单的Co3＋ 不可能存在于水溶液中。
(1) 化学稳定性特别高 Ru Rh
EAӨ/V 0.45 0.60
Pd
Os Ir Pt
0.85 0.85 1.0 1.2
(2) 与酸反应
Pd、Pt 溶于王水，Pd 也可溶于浓 HNO3和热、浓 H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。
3 Pt ＋ 4 HNO3 ＋ 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 ＋ 4 NO ＋ 8 H2O
2 Fe3＋ ＋ Cu ＝ 2 Fe2＋ ＋ Cu2＋
1 介质可以改变电对的氧化还原性质
在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－
2 Fe(OH)3 ＋ 3 Cl2 ＋ 10 OH－ ＝ 2 FeO42－ ＋ 6 Cl－ ＋ 8 H2O
FeO42－ ＋ Ba2＋ ＝ BaFeO4↓（红棕色） 在酸性条件下，FeO42－ 氧化性极强而不稳定 4 FeO42－ ＋ 20 H＋ ＝ 4 Fe3＋ ＋ 3 O2 ＋ 10 H2O
[Fe(CN)6]3－
KFe[Fe(CN)6]
[Fe(CN)2]TPP
2 冠醚类配合物
3 茂铁
茂铁
[Fe(5－C5H5)2] 的可能结构
4 与有机配体形成配位化合物
5 与羰基形成配位化合物
Fe(CO)5
四、 钴和镍的配位化合物
Co2＋
CN－ Co(CN)2↓ CN－[Co(CN)6]4－ △
H2O
[Co(CN)6]3＋ ＋ H2↑
Ni2＋ CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
平面正方形 dsp2杂化，稳定
(a) [Co2Cl6]2－
(b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6
Co2＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H＋ ＝ NO ＋ Ｈ2O ＋ [Co(NO2)6]3－
－0.92 ── Fe
0.17
－0.73
Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co
0.49
－0.72
NiO2 ─── Ni(OH)2 ─── Ni
Fe3＋的氧化性：
2 Fe3＋ ＋ 2 I－ ＝ 2 Fe2＋ ＋ I2 2 Fe3＋ ＋ H2S ＝ 2 Fe2＋ ＋ S ＋ 2 H＋
FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路 板的刻蚀：
一、氯铂酸 (H2[PtCl6]6H2O) 及其盐
氯化铵、碱金属氯化物都可与氯铂酸作用，生成相应的氯铂酸盐。
Na2[PtCl6]：橙红色晶体，易溶于水和乙醇。
(NH4)2[PtCl6]
K2[PtCl6] Rb2[PtCl6]
难溶于水的黄色晶体。
Cs2[PtCl6]
二、氯化钯 (PdCl2)
-PdCl2
Fe(H2O)6 3＋(淡紫)＋H2O
同时发生缩合
[Fe(H2O)5(OH)] 2＋ ＋ H3O＋
＋
K1＝10－3
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]＋ ＋ H3O＋
K2＝10－6.3
三、 铁系元素的配位化合物
一、 铁的配位化合物
1 CN－配合物
[Fe(CN)6]3－, [Fe(CN) 6]4－ Fe3＋ 和 [Fe(CN)6]4－ , Prussian blue; Fe2＋ 和 [Fe(CN)6]3－, Turnbull’s blue.
-PdCl2
三、六氟化铂 (PtF6)
强氧化剂
为
“
惰
性
O2 Xe
气
电离能/(kJmol-1) 1177 1171
体 ”
正
名
！
1962年，Bartቤተ መጻሕፍቲ ባይዱett
四、配合物 1、Pt(II)-氨配合物 (PtCl2(NH3)2)
反式-PtCl2(NH3)2)
顺式-PtCl2(NH3)2)
（1）顺式-PtCl2(NH3)2)的合成（佩内罗反应） （2）反式-PtCl2(NH3)2)的合成（耶尔根森）
铁系元素和铂系元素
一、系元素的单质
铁系元素
Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)
1 物理性质
(1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为 3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属 键减弱的缘故；
(2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径 随原子序数的增大而变小的缘故。
二、铁系元素的化合物
1、 化合物的溶解性
铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化 物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶 的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶 于强酸。Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解 度增大。
1 物理性质
(1) 颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色；
(2) 熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低；
(3) 硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 –
4.8 7.0 6.5 4.3
(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂
箔。
2 化学性质
维生素B12
辅酶F340的结构
铂系元素 Platinium Group
Ru 钌
Os 锇
Rh 铑
Ir 铱
Pd 钯
Pt 铂
轻铂系
重铂系
12 gcm-3
22 gcm-3
Ru 4d75s1 Rh 4d85s1 Pd 4d10 Os 5d64s2 Ir 5d76s2 Pt 5d96s1
催化活性高 能吸收气体
2 化学性质
(1) 它们的标准还原电位为E Ө (Fe2＋/Fe ) ＝ － 0.44 V; E Ө (Co2＋/Co ) ＝ － 0.28 V; E Ө (Ni2＋/Ni ) ＝ － 0.23 V;
(2) Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓 硝酸中发生钝化;
(3) 浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所 以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。
（3）反位效应
在几何图形有对称中心的金属配合物中，配 体有使其反位的配体不稳定的效应。
过量氨
静置
提供碱
配体交换
氧化
3、化合物的氧化还原性
EAӨ/V
FeO42－
2.20 ───
Fe3＋
0.77 ───
Fe2＋
－0.45 ─── Fe
Co3＋
1.83 ───
Co2＋
－0.28 ─── Co
1.68 NiO2 ───
Ni2＋
－0.26 ─── Ni
EBӨ/V
FeO42－0.─7─2
－0.56 Fe(OH)3 ── Fe(OH)2
2、化合物颜色
铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化 合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会呈现不同的颜色。
Fe2＋近无色 Co2＋蓝色 Ni2＋黄色
Fe(H2O)62＋呈浅绿色 Co(H2O)62＋粉红色 Ni(H2O)62＋亮绿色
Fe(H2O)63＋淡紫色
ag
放置
少量氨
[Co(H2O)6]3＋ ＋ e－ → [Co(H2O)6]2＋ E ＝1.81 V
Co(NH3)63＋ ＋ e－ → Co(NH3)62＋
E ＝ 0.1 V
Co(CN)63－ ＋ e－ → [Co (CN)5 (H2O)]3－ ＋ CN－
E ＝ － 0.8 V
4、 化合物的水解性
盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电 荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。
(3) 与碱反应
所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成 为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH ＋ Na2O2 或者 Na2CO3 ＋ S 等试剂的加热使用。
(4) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd 吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能吸收（溶解）200体 积以上的氢气。
2 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强
2 Fe(CN)64－ ＋ I2 ＝ 2 Fe(CN)63－ ＋ 2 I－ 2 Fe2＋ ＋ I2 ＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－ 2 Co(NH3)62＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－
[Co(H2O)6]2＋，粉红色 简单的Co3＋ 不可能存在于水溶液中。
(1) 化学稳定性特别高 Ru Rh
EAӨ/V 0.45 0.60
Pd
Os Ir Pt
0.85 0.85 1.0 1.2
(2) 与酸反应
Pd、Pt 溶于王水，Pd 也可溶于浓 HNO3和热、浓 H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。
3 Pt ＋ 4 HNO3 ＋ 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 ＋ 4 NO ＋ 8 H2O
2 Fe3＋ ＋ Cu ＝ 2 Fe2＋ ＋ Cu2＋
1 介质可以改变电对的氧化还原性质
在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－
2 Fe(OH)3 ＋ 3 Cl2 ＋ 10 OH－ ＝ 2 FeO42－ ＋ 6 Cl－ ＋ 8 H2O
FeO42－ ＋ Ba2＋ ＝ BaFeO4↓（红棕色） 在酸性条件下，FeO42－ 氧化性极强而不稳定 4 FeO42－ ＋ 20 H＋ ＝ 4 Fe3＋ ＋ 3 O2 ＋ 10 H2O