铁系元素和铂系元素
铁系元素
空气中加热 隔绝空气
Co3O4
CoO
5
NiO2· 2O:黑色，不稳定 nH
2014-1-7
2.M(OH)2 Fe(OH)2
颜色 白
Co(OH)2
桃红
Ni(OH)2
绿
酸碱性 还原性
两性偏碱碱 弱Βιβλιοθήκη 2014-1-76
溶解性
Fe(OH)2+4OH-(浓碱)=[Fe(OH)6]4Co(OH)2+2OH-(浓碱)=[Co(OH)4]2Co(OH)2+6NH3=[Co(NH3)6](OH)2 土黄 Ni(OH)2+6NH3=[Ni(NH3)6](OH)2 蓝紫 M（OH）2+H+=M2++2H2O CoCI2+NaOH(NH3·2O)→Co(OH)CI↓→Co(OH)2 H
CoCI2
52℃
CoCI2〃H2O
90℃
CoCI2〃2H2O
120℃
CoCI2〃6H2O
蓝
蓝紫
紫红
粉红
2014-1-7 12
四、M（Ⅲ）盐
Fe3+较稳定,ψθ（Fe3+/Fe2+)=0.77V Co3+不稳定，只能以固态形式存在. ψθ（Co3+/Co2+)=1.84V Ni3+极不稳定，仅制得NiF3 ，25℃即分解. FeCI3:无水盐为棕褐 色,共价化合物,易升 华,易溶于水及有机溶 剂,蒸气为双聚体.
⑷Fe3++nSCN-=Fe(SCN)n3-n
⑸2Fe(SCN)n3-n+SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H++2nSCN-
第二十二章 铁系元素和铂系元素讲解学习
第二十二章铁系元素和铂系元素第二十二章 铁系元素和铂系元素一、选择题1. (4607)最适于对 Fe(H 2O) 描述的是……………………………………………………… （ ）(A) sp 3d 2杂化，顺磁性 (B) sp 3d 2杂化，反磁性(C) d 2sp 3杂化，顺磁性 (D) d 2sp 3杂化，反磁性2. (4603)下列物质不能大量在溶液中共存的是…………………………………………………（ ）(A)-36Fe(CN)和OH -(B)-36Fe(CN)和I - (C)-46Fe(CN)和I 2 (D) Fe 3+ 和Br - 3. (4608)过渡金属和许多非金属的共同点是……………………………………………………（ ）(A) 有高的电负性 (B) 许多化合物有颜色(C) 多种氧化态 (D) 许多顺磁性化合物4. (4609)对第四周期的过渡元素，不具备的性质是……………………………………………（ ）(A) 形成多种氧化态(B) 形成配位化合物(C) 配位数为4或6(D) 形成的离子必具有4s 23d n 的电子排布5. (4610)下列化合物中显反磁性的是……………………………………………………………（ ）(A) NiCl 2 (B) CoSO 4 (C) VOCl 3 (D) TiF 36. (4670)下列新制备出的氢氧化物沉淀在空气中放置，颜色不发生变化的是………………（ ）(A) Fe(OH)2 (B) Mn(OH)2 (C) Co(OH)2 (D) Ni(OH)27. (4604)根据价层电子的排布，下列化合物中为无色的是……………………………………（ ）(A) CuCl (B) CuCl 2 (C) FeCl 3 (D) FeCl 28. (4617)下列离子中氧化性最强的是……………………………………………………………（ ）(A) CoF -36(B) Co(NH 3)+33 (C) Co(CN)-36(D) Co 3+ 9. (4636)根据晶体场理论，FeF -36高自旋配合物的理论判据是……………………………… （ ）(A) 分裂能 > 成对能 (B) 电离能 > 成对能(C) 分裂能 > 成键能 (D) 分裂能 < 成对能10. (4643)下列气体中能用氯化钯(PdCl 2)稀溶液检验的是………………………………………（ ）(A) O 3 (B) CO 2 (C) CO (D) Cl 211. (4672)在FeCl 3与KSCN 的混合液中加入过量NaF ，其现象是………………………………（ ）(A) 产生沉淀 (B) 变为无色 (C) 颜色加深 (D) 无变化12. (4673)同一族过渡元素，从上到下，氧化态的变化是………………………………………（ ）(A) 趋向形成稳定的高氧化态 (B) 先升高后降低(C) 趋向形成稳定的低氧化态 (D) 没有一定规律13. (4682)弱场中，八面体和四面体配合物的 CFSE 相等的是…………………………………（ ）(A) Fe 2+ (B) Ni 2+ (C) Mn 2+ (D) Cu 2+ 14. (1627)用作治疗癌症的含铂药物是……………………………………………………………（ ）(A) H 3NPtCl H 3N Cl (B) H 3N Pt Cl NH 3 (橙黄) (鲜黄)(C) H 2PtCl 6 (D) PtCl 415. (1637)在Fe 3+溶液中加入NH 3·H 2O 生成的物质是…………………………………………（ ）(A) Fe (OH)3 (B) Fe (OH)6]3-(C) [Fe (NH 3)6]3+ (D) [Fe (NH 3)3(H 2O)3]3+16. (1638)[Ni(CN)4]2-和[Ni(CO)4]中未成对电子数分别是………………………………………（ ）(A) 0和2 (B) 2和2 (C) 2和0 (D) 0和017. (1657)含有下列离子的溶液，与Na 2S 溶液反应不生成黑色沉淀的一组是…………………（ ）(A) Fe 2+，Bi 3+ (B) Cd 2+，Zn 2+(C) Fe 3+，Cu 2+ (D) Mn 2+，Pb 2+18. (1659)下列各组元素中，性质最相似的两种元素是……………………………………………（ ）(A) Mg 和Al (B) Zr 和Hf (C) Ag 和Au (D) Fe 和Co19. (1660)下列氧化物与浓H 2SO 4共热，没有O 2生成的是………………………………………（ ）(A) CrO 3 (B) MnO 2 (C) PbO 2 (D) V 2O 520. (1674)在碱性溶液中氧化能力最强的是………………………………………………………（ ）(A)-4MnO (B) NaBiO 3 (C) Co 2O 3 (D)-272O Cr 二、填空题 1. (4622)Fe(III)、Co(III)、Ni(III)的三价氢氧化物与盐酸反应分别得到_______________________________________ ，这说明______________较稳定。
第二十一章过渡金属II
2. CN-配合物
Fe2+ CN－ Fe(CN)2↓ CN－ [Fe(CN)6]4－ Cl2 [Fe(CN)6]3－
(黄血盐)
(赤血盐)
K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－ K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－
M = Co,Ni
盐类
1. 存在
Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。
2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。
CoCl26H2O 325K CoCl22H2O
粉红色
紫红
363K CoCl2H2O 蓝紫
K2=10－6.3
H2O
OH| 2 Fe
H O
H2O
| OH2
O H
O| H2 Fe
OH2
| OH2
OH2
水解是分散电荷方式
鲍林的电中性原理-----稳
定的分子是每个原子的净电 荷接近于零，或+1~－1之间。
4. 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
△
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ == 2FeO42－+3Cl－+5H2O (溶液中)
配合物 1. NH3 配合物
Fe2+ NH3·H2O Fe(OH)2↓ NH3·H2O 不溶解 Fe3+ NH3·H2O Fe(OH)3↓ NH3·H2O 不溶解 Co2+ NH3·H2O Co(OH)Cl↓ NH3·H2O Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+ Ni2+ NH3·H2O Ni2(OH)2SO4↓ NH3·H2O Ni(NH3)62+ Cl2 Ni(NH3)63+
第二十三章 铁系元素和铂系元素
(III)Fe
思考题
在前页的图所示的结构中，应该有几个 K+ ？
在 Fe3+ 溶液中加入 F－ 后，再加入 KSCN 并不生成红色物质。
这是因为生成了比 Fe(SCN)63－ 更稳定的配合物 FeF63－，于 是 Fe3+ 被 F－ 掩蔽起来，Fe3+ 似乎不存在了 。
这在分析化学中称为掩蔽，F－ 是 Fe3+ 的掩蔽剂 。
1535℃
1495 ℃
1453 ℃
Co 硬而脆，Fe、Ni 延展性好。
铁系元素有强磁性，可与磁体作用。
Co、Ni 的金属活性不如 Fe ，但可以与稀盐酸反应 。
Co + HCl ——— CoCl2 + H2 ↑ Ni + HCl ——— NiCl2 + H2 ↑ Fe、Co、Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩埚处理熔碱。 工业上用铁锅处理碱 ，实际上有一定的腐蚀。 二 化合物的颜色
NH4+
的 Fe(OH)3 可部分溶于 OH－ 中，得 Fe(OH)4－，但并不以此说
Fe(OH)3 具有两性 。 2 硫化物
FeS、CoS 和 NiS 均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。
在稀盐酸中通入 H2S，一般得不到铁系的 M(II)S 沉淀。 六 铁系元素的配位化合物 1 常见价态的配位化合物 这里的常见价态是指 (II)、(III)，即在配位化合物中常出现 的价态 。
可见 Fe(OH)2 和 Co(OH)2 在空气中即可被氧化成高价。 但 Ni(OH)2 在空气中不能被氧化，制备 Ni(OH)3 要用
NaClO 做氧化剂 。 在碱中有 Fe(VI) 存在
2 Fe(OH)3 + 3 Cl2 + 10 OH－—— 2 FeO42－ + 6 Cl－+ 8 H2O Fe2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 —— 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
过渡金属Ⅱ-资料
一、铁系元素 二、铂系元素 三、过渡金属的通性
2020/6/3
1
Ⅷ
Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
---铁系元素
铂系元素 与Ag、Au 合称贵金属
2020/6/3
2
§21-1 铁系元素
一、概述
Fe Co Ni 价电子层结构 3d64S2 3d74S2 3d84S2 主氧化数 +2,+3,+6 +2,+3 +2,+3 电势图:P1013 酸中：Fe(Ⅱ)易被氧化，Co(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)稳定。 碱中：Fe(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2较稳定 存在：赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿、黄铁矿
⑶易被氧化 4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO4
黄色或铁锈色 2020/6/3 11
如何配FeSO4溶液？
用途
定量分析中，标定MnO4-,Cr2O72-等 制蓝黑墨水：
FeSO4+鞣酸→鞣酸亚铁→鞣酸铁（黑）
鉴定NO2-或NO3-：
FeSO4+NO=Fe(NO)SO4(棕色环）
2.CoCI2 硅胶干燥剂的干湿指示剂
缩 合 ： 2 [ F e ( H 2 O ) 6 ] 3 +K[ F e 2 ( H 2 O ) 4 ( O H ) 2 ( H 2 O ) 4 ] 4 + + 2 H +
K = 1 0 - 2 . 9 1
2020/6/3 14
水合铁离子双聚体结构 [Fe2(OH)2(H2O)8]4+
加酸抑制水解，加热或加碱促进水解
酸碱性 两性偏碱 碱性 碱性 氧化性
无机及分析化学 第九章 过渡元素
Cr(Ⅲ)盐
在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有强还原性，例如： 2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-→2CrO42- +8H2O
（亮绿）
（黄）
在酸性溶液中， Cr3+ 需用很强氧化剂，如 S2O82- 才 能将其氧化： 3+ 2Ag 催化 2Cr ＋3S2O8 ＋7H2O Cr2O72-＋6SO42-＋14H+
5、掌握铜、银、锌、镉、汞的氧化物及氢氧化物以及铜、银、锌、
9.1
过渡元素概述
按周期划分
钇和镧系 又称为希 土元素
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
按电子层 结构划分 d 区：(n-1)d1-10ns1-2 f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2
锕系全部 是放射性 元素
过渡元素概述
（2）Cr(Ⅲ)盐
Cr(Ⅲ)盐有CrCl3· 6H2O、Cr2(SO4)3· 18H2O 、KCr(SO4)2· 12H2O （紫色或绿色） (紫色) （钾铬矾，兰紫色）
Cr3+和[Cr(OH)4]-盐均易水解： [Cr(H2O)6]3+ + H2O [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ 溶液呈酸性，若溶液酸性降低，水解程度变大， 并会形成多核配合物（通过羟基桥）,若向上述溶液继 续加入碱，可形成高分子量的可溶性聚合物，最后析 出水合氧化铬（Ⅲ）胶状沉淀。
Cr2O3· xH2O 可用 Cr(Ⅲ) 盐溶液中加入适量碱得 到灰绿色胶状沉淀，即水合氧化铬，其含水量是可 变的，通常称为氢氧化铬，习惯上以 Cr(OH)3 表示。 Cr(OH)3难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。
铁系元素和铂系元素
硫酸亚铁用于 处理含氰废液
K4[Fe(CN)6] 亚铁 氰化钾，俗称黄血盐
K4[Fe(CN)6] + Fe3+ = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3K+
此法可检验Fe3+
普鲁士蓝
K3[Fe(CN)6] 铁氰 化钾，俗称赤血盐
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]
C变o色Cl硅26胶H。2O + H2SiO3
CoCl26H2O 325 K CoCl22H2O
粉红色
紫红
CoSO4
363 K CoCl2H2O 蓝紫
393 K CoCl2 蓝色
NiSO4
硫酸镍（NiSO4）大量 用于电镀和作催化剂。
2、高价铁盐
铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为 +3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在 于固态，氧化性很强，溶于水迅速分解 为Co2+盐，镍盐高价态为+4价。
K3[Fe(CN)6] + Fe2+ = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2K+ 滕氏蓝
此法可检验Fe2+
3、其他配合物
Fe3+ SCN－ [Fe(SCN)n]3－n n = 3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应
Co2+
SCN－ [Co(SCN)4]2－
溶于戊醇，丙酮等有机相能 稳定存在，可鉴定Co2+
4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3↓ + 3O2↑ + 8OH-
四、配位化合物 1、NH3 配合物
铁不形成氨合物；钴的+2、+3 离子都可形成氨配合物，以+3 离子的较稳定；镍的+2离子能 形成氨配合物。
金属2(d区)
除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。
金属－金属键 1. 单键 Mn2(CO)10
5CO
Mn2(CO)10 的 Mn(0)：↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— —— d2sp3
Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
四硝酸钛Ti(NO3)4的结构
乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 蔡斯盐
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— ——
5d
6s 6p
dsp2 杂化
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取 dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中 的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨 道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。
钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。
二、单质的性质和用途 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记
忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、 卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导 电不良、外表类似不锈钢。
钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
铂系元素
(2)FeCl3·6H2O ：低熔沸点，易溶于有机溶剂，明显地具 低熔沸点， 低熔沸点 易溶于有机溶剂， 有共价性，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂。 有共价性，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂 24.[+6]O.S : FeO4 ,其颜色与MnO4 颜色相同 (1)Preparation: Fe2O3+3KNO3+4KOH= 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (加热共融) 22Fe(OH)3+3ClO +4OH =2FeO4 +3Cl +5H2O 3+ 2+ →2Fe +3/2O2↑+5H2O (2)Properties: 2FeO4 +10 H a.在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于 在酸性介质中， 在酸性介质中 它是强氧化剂，其电极电位介于MnO4和 O3 之间:2K2FeO4+2NH3+2H2O=2Fe(OH)3+4KOH+N2 2+ + 2FeO4+NH4 +8H =2Fe3++N2 +8H2O
铁系元素 (iii) Fe3+,Fe2+的鉴别： 的鉴别：
4 K+ + Fe3+ + Fe(CN)6− = KFeFe(CN)6 ↓ (普鲁士蓝 )
K+ + Fe2+ + Fe(CN)3− = KFeFe(CN)6 ↓ (藤氏蓝 ) 6
经x-射线衍射证明： 射线衍射证明： 射线衍射证明 滕氏蓝和普鲁士蓝是相同 的结构， 的结构，Fe(II) 离子位 于立方体的一组四个两个 互不相邻的顶点， 互不相邻的顶点，Fe(III) 离子位于立方体的另一组 四个互不相邻的顶点， 四个互不相邻的顶点，氰 根离子位于立方体的十二 条棱上： 条棱上：
大学无机化学第二十章试题及答案
大学无机化学第二十章试题及答案第21章铁系元素和铂系元素总体目标：1. 掌握铁系元素单质及其重要化合物的性质、结构和用途2?了解铂系元素单质及其化合物的性质和用途各节目标:第一节铁系元素的单质掌握铁、钻、镍单质的性质和用途第二节铁系元素的化合物1. 掌握铁、钻、镍化合物的溶解性和颜色2. 掌握铁、钻、镍的+2、+3氧化态稳定性变化规律、这些氧化态化合物在反应上的差异以及化合物的水解性第三节铁系元素的配位化合物了解铁、钻、镍的重要配位化合物的性质第四节铂系元素1. 了解铂系元素单质的性质和用途2. 了解铂系元素含氧化合物和卤化物的主要性质3. 了解铂系元素主要配位化合物的性质A. Fe (NH 3)63+B.Fe (OH ) CI 2C.Fe(OH )2CID.Fe (OH ) 34.酸性条件下，H 2O 2与FeT 作用的组要产物是 ()A.Fe , O 2和 H +;B.Fe 3+ft H 2O;C.Fe 和 H 2O DFe3+和 O 2习题一.选择题1?下列金属中，最活泼的是 ( )A.FeB.CoC.NiD.Pd2.下列金属中，吸收H2能力最强的是（ A.FeB.NiC.PdD.Pt3.向FeC 3溶液中加入氨水生成的产物主要是（吉林大学《无机化学例题与习题》））（吉林大学《无机化学例题与习题》）（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）5. 形成六配位的水合离子时，磁矩为4.90B.M.（理论值）的离子是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Cr3+B.M n2+C.Fe2+D.Co2+6. 下列化合物中，与浓盐酸作用没有氯气放出的是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Pb2O3B.Fe2O3C.Co2O3 DN2O37. 下列配离子中，还原能力最强的是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Fe（H2O）62+B.Fe（CN）64-C.Co（NH3）62+D.Co（H2O）62+8. 下列化合物中，颜色不为黄色的是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.K4[Fe（CN）6].3出0B.BaCrO4C.K3[Co （NO2）6]D.K3[Fe（CN）6]9?能用NaOH溶液分离的离子对是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Cr3+和AI3+B.Cu2+ft Zn2+C.Cr3+和Fe3+D.Cu2+和Fe3+10. 某金属离子在八面体弱场中磁矩为5.9B.M.，在八面体强场中的磁矩不为零，则该离子可能是（A.Fe2+）（吉林大学《无机化学例题与习题》）B.Fe3+C.Co2+D.Co3+11.可以制得无水FeCl a是下列中的（川师大《无机化学学习指导》）A.Fe+HCI —B.FeCI 2 + CI2TC.Fe+Cl12.Ni 2Q和盐酸反应的主要产物是（川师大《无机化学学习指导》）A.NiCI 3B.NiCIC.NiCI 3+CI213.铂系元素中对酸最活泼的金属是（川师大《无机化学学习指导》）A.OsB.RuC.Pd14.用氢氧化钠熔融法分解某矿石时，最合适的坩埚是（）（川师大《无机化学学习指导》）A.铂坩埚B. 镍坩埚C. 瓷坩埚16. 不能在水溶液中由Fe 3+盐加KI 来制取Feb ,是因为学习指导》）A.Fel 3易溶B.Fe3+离子易水解C.生成的产物不纯，是Feb 和Fel 2的混合物D.Fe 3+Y 有氧化I-有还原性，得不到Feb 17. 铁系元素和铂系元素，形成配合物倾向更强的是（）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A.铁系元素B.铂系元素C.两者均是D. 两者均否、18. 铁在潮湿空气中会生锈，铁锈是松脆多孔的物质，它的成分通常表示为（）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A.Fe 2QB.Fe 3QC.FeO.H 2OD.Fe 2Q .XH 2O19. 下列关于FeCl 3性质的叙述，正确的是（）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A. FeCb 是离子化合物B. 高温气态时，以FeCb 单分子存在C. 可用加热FeCl 3.6H 2O 的方法制取无水FeCbD. 在FeCl 3中，铁的氧化态是+川，是铁的最高氧化态 20. 下列物质与&Cr 2O 溶液反应没有沉淀生成的是（）（大连理工大学《无机化学习题详解》）A.H 2SB.KIC.H 2QD.AgNO 321. 在下列条件中，KMnO 发生反应时产物中没有气体的是（）（大连理工大学《无机化学习题详解》）A.受热B. 在酸性条件下放置C.在浓碱溶液中D.酸性条件下与HS 反应22. 下列物质不易被空气中的Q 氧化的是（）（大连理工大学《无机化学习题详解》）A.Mn （OH ） 2B.Ni （OH ） 2C.Fe 2+D.Co （NH 3） 62+二?填空题15.Co 2+M 子在水溶液中和在氨水溶液中的还原性是）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A.前者大于后者B.二者相同C.后者大于前者D. 都无还原性（）（吴成鉴《无机化学1. FeCl3的蒸汽中含有_______ 分子，其结构类似于 _______ 蒸汽，其中Fe3+的杂化方式为___________ F eCb易溶于有机溶剂，原因是____________ . （吉林大学《无机化学例题与习题》）2. 现有四瓶绿色溶液，分别含有Ni （H），Cu （H），Cr （m），MnO42-.（1）加水稀释后，溶液变蓝的是_________ .（2）加入过量酸性N&SO3溶液后，变为无色的是___________ .（3）加入适量NaOH溶液由沉淀生成，NaOH过量时沉淀溶解，又得到绿色溶液的是 ___________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》)(4)加入适量氨水有绿色沉淀生成，氨水过量时得到蓝色溶液的是___________ .吉(吉林大学《无机化学例题与习题》)3.______________________________________________________________ 在Cr 3+, Mn 2+，Fe 2+, Fe 3+, Co 2+, Ni 2+中，易溶于过量氨水的是____________________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》)4?向CoSO 4溶液中加入过量 KCN 溶液，则有 _____________ ?生成，放置后逐渐转化为 _____________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》)5. _______________________________________ 具有抗癌作用的顺铂，其分子构型为_____________________________________________ .化学组成为 ________ .Ni (CN )42- 的构型为 __________ .中心离子的未成对电子数为___________ ，而NiCl 42-构型为未成对电子数为_____________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》 )而在自然界中往往以一一态形式共生在一起。
铁系元素和铂系元素铁系元素通性ⅧB族元素与其它各族元素
22 铁系元素和铂系元素22-1铁系元素通性ⅧB族元素与其它各族元素不同，有三个直行共九个元素，即第四周期的铁、钴、镍，第五周期的钌、铑、钯，第六周期的锇、铱、铂，通常把这九个元素按其性质上的接近程度分为两组，把第四周期的Fe、Co、Ni称为铁系元素，而其余六个元素则称为铂系元素，这里先讨论铁元素。
1.铁系元素的基本情况价电子构型3d64s2 3d74s2 3d84s2主要氧化数 +1.+2.+3 +2.+3.+4 +2.+3.+4原子半径(pm) 124.1 125.3 124.6离子半径(M2+) 74 72 69电离势(KJ/mol-1) 764.0 763 741.1电负性 1.83 1.88 1.91φ0M2+/M(V) -0.473 -0.227 -0.232①从价电子构型看，外层4s轨道均有2个电子，次外层3d轨道分别为6.7.8而原子半径，离子半径以很相近，因此性质相似。
②由于3d轨道已超过5个电子，全部价电子参与成键的可能性减少，随着价电子数的增加，从Fe-Co-Ni形成高氧化态的趋势减小；Fe有稳定的+2.+3氧化态，在强氧化剂存在下，可出现不稳定的+6氧化数(高铁酸盐FeO42-)；Co则通常表现为+2，在强氧化剂存在下可出现不稳定的+3氧化态；Ni则经常表现为+2氧化态。
这可理解为在电子层数相同的情况下，随着原子序数增加(3d电子增加)，有效核电荷增加，使核对价层电子的吸引力增强，故3d电子的稳定性增加而难于参加成键。
因而显高氧化态趋于困难。
③从电离势和φ0值可以看出从Fe-Ni金属活泼性减弱，这也可从Z*的变化加以理解。
2.单质的性质①都具有铁磁性，即经磁场作用后，能使磁场大大加强，磁场取消后也不立即消失。
②都是中等活泼的金属。
(见φ0M2+/M)a.在常温和无水蒸汽存在时，几乎不与O2、S、Cl等非金属单质反应，但在高温下，则能与很多非金属和水蒸汽反应。
如：b. 它们都能溶于稀酸。
第21章 铁系元素和铂系元素
(3) 化合物 铂系元素的化合物多数为配合物。 铂系元素的化合物多数为配合物。常见的 为卤化物。 为有 3+和Co2+，如何将它们分离 溶液含有Fe 开并鉴定之？此外， 如何鉴定？ 开并鉴定之？此外，Ni2+如何鉴定？
可形成[Co(NH3)6]2+配合物， 配合物， 【分析】利用Co2+可形成 分析】利用 均不形成氨的配合物，而将二者分开。 Fe2+/3+均不形成氨的配合物，而将二者分开。 【解】分离方法：将混合溶液溶于过量的含有 分离方法： NH4Cl的氨水溶液中，待沉淀完全后过滤。沉淀溶 的氨水溶液中， 的氨水溶液中 待沉淀完全后过滤。 于稀盐酸得到Fe 滤液中的[Co(NH3)6]2+加入盐 于稀盐酸得到 3+，滤液中的 酸可以得到水合Co 酸可以得到水合 2+。 以上过程就可鉴定出Fe 以上过程就可鉴定出 3+和Co2+: 生成红棕色 沉淀的是Fe 没有沉淀的是 没有沉淀的是Co 沉淀的是 3+,没有沉淀的是 2+.
[Ni(NH 3 ) 6 ]2+ + 2DMG → Ni(DMG) 2 (red, s) + 2NH + + 4NH 3 4
2. 银白色金属 在较高温度和压力下，同CO作用生成淡黄色 银白色金属M, 在较高温度和压力下， 作用生成淡黄色 液体A, 在高温下分解为 在高温下分解为M和 。 的一种红色化合物晶体 液体 A在高温下分解为 和CO。M的一种红色化合物晶体 B俗称赤血盐，具有顺磁性，B在碱性溶液中能把 俗称赤血盐 在碱性溶液中能把Cr(III)氧化 俗称赤血盐，具有顺磁性， 在碱性溶液中能把 氧化 而本身被还原为C。溶液C可被氯气氧化为 可被氯气氧化为B。 为CrO42-，而本身被还原为 。溶液 可被氯气氧化为 。固 在高温下可分解， 体C在高温下可分解，其分解产物为碳化物 ，以及剧毒的 在高温下可分解 其分解产物为碳化物D， 加盐E和化学惰性气体 和化学惰性气体F。碳化物D经硝酸处理可得 经硝酸处理可得M 离子， 加盐 和化学惰性气体 。碳化物 经硝酸处理可得 3+离子， M3+离子碱化后与 离子碱化后与NaClO溶液反应可得紫色溶液 ，G溶液酸 溶液反应可得紫色溶液G， 溶液酸 溶液反应可得紫色溶液 化后立即变成M 并放出气体H。 化后立即变成M3+并放出气体H。 所表示的物质的化学式； （1）试写出 、A~H所表示的物质的化学式； ）试写出M、 所表示的物质的化学式 （2）写出下列的离子方程式： ）写出下列的离子方程式： a. B 在碱性条件下，氧化 在碱性条件下，氧化Cr(III); b. M3+碱化后，与NaClO溶液的反应； 碱化后， 溶液的反应； 溶液的反应 c. G溶液酸化的反应。 溶液酸化的反应。 溶液酸化的反应
铁系元素和铂系元素
铁系元素和铂系元素
3
主要内容
1
铁系元素的单质
2 铁系元素的简单化合物
3 铁系元素的配位化合物
4
铂系元素
5 过渡金属元素小结
元素周期表 VIII 族中的 9 种元素， 按其性质分为两个系：
Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
铁系元素 铂系元素
铁 Fe 赤铁矿 Fe2O3，磁铁矿 Fe3O4，菱铁矿 FeCO3 。 在地壳中的质量分数为 4.1 % 。
黑色的 砖红色的 黑色的
FeO Fe2O3 Fe3O4
其中含有 F（e Ⅱ）和 F（e Ⅲ）。
将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在 两种价态的铁离子：
Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁， 可以制得黑色粉末 FeO：
FeC2O4 —— FeO + CO↑+ CO2↑
Fe（Ⅱ）盐与碱液在无氧条件下作用得到白 色 Fe（OH）2 沉淀，与空气中的氧作用迅速转 变为灰蓝绿色，产物分别是 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ） 氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3，最后转化为 棕红色的 Fe（OH）3：
Fe2+ + 2OH– —— F（பைடு நூலகம் OH）2
F（e OH）2 + O2 —— F（e OH）3
Fe（OH）2 溶于酸，也微溶于浓氢氧
化钠溶液，但并不以此称其具有两性。
铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由 于水解作用溶液不同程度地呈酸性。
铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶 于水。
由于 d 轨道处于未充满状态，Fe 的水
无机化学：铁系元素和铂系元素
2 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强
2 Fe(CN)64－ ＋ I2 ＝ 2 Fe(CN)63－ ＋ 2 I－ 2 Fe2＋ ＋ I2 ＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－ 2 Co(NH3)62＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－
[Co(H2O)6]2＋，粉红色 简单的Co3＋ 不可能存在于水溶液中。
-PdCl2
三、六氟化铂 (PtF6)
强氧化剂
为
“
惰
性
O2 Xe
气
电离能/(kJmol-1) 1177 1171
体 ”
正
名
！
1962年，Bartlett
四、配合物 1、Pt(II)-氨配合物 (PtCl2(NH3)2)
反式-PtCl2(NH3)2)
顺式-PtCl2(NH3)2)
（1）顺式-PtCl2(NH3)2)的合成（佩内罗反应） （2）反式-PtCl2(NH3)2)的合成（耶尔根森）
铂的延展性最好冷轧可制00025mm化学稳定性特别高rurhpdosirpt0450600850851012与酸反应pdpt溶于王水pd也可溶于浓hnopt4hno18hcl与碱反应所有铂系金属在有氧化剂存在时与碱一起熔融成为可溶性化合物所以白金坩埚不能用于naoh大多数的铂系金属能吸收气体特别是吸收氢气
1 物理性质
(1) 颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色；
(2) 熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低；
(3) 硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 –
4.8 7.0 6.5 4.3
(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂
过渡元素(二)
10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O
17
二氯化钴的结晶水随温度不同而不同
325K 363K 393K
CoCl2· 6H2O
粉红
CoCl2· 2H2O
紫红
CoCl2· H2 O
蓝紫
CoCl2
蓝
变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。
27
化学性质
1. 在常温下，只有粉末Os会慢慢氧化，形成挥发性的具有特 殊气味的OsO4，其余稳定，在高温下会与F2，Cl2，S等反应 2. 对酸稳定，钌和锇、铑和铱不但不溶于普通强酸，甚至也 不溶于王水。 Pd可溶于硝酸，王水或热的浓硫酸 Pt可溶于王水
3Pt+4HNO3+ 18HCl ==3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
红棕色
棕黑色
黑色
10
均难溶于水，为碱性氧化物
+2
还原性
Fe(OH)2 白色
空气氧化还原性减弱 Co(O)2 Ni(OH)2 粉红 绿色
缓慢氧化 强氧化剂
Fe2++2OH- ＝ Fe(OH)2 4Fe(OH)2+O2 +2H2O ＝ 4Fe(OH)3 Co2++2OH- ＝ Co(OH)2
4Co(OH)2+O2 +2H2O ＝ 4Co(OH)3
12
高铁酸的制备：
2Fe(OH)3+3ClO- +4OH- ＝ 2FeO42-+5H2O+3Cl-
高铁酸盐很不稳定，遇酸分解：
4FeO42-+20H+＝ 4Fe3++3O2 +10H2O
元素周期表第八族
元素周期表第八族第VIII族元素在周期系中位置的特殊性是与它们之间性质的类似和递变关系相联系的。
在九种元素中，虽然也存在着一般的垂直相似性，如铁、钌、锇，但水平相似性如铁、钴、镍则更为突出。
因此，为了便于研究，通常把这九种元素分成两组，把位于第4周期的铁、钴、镍三种元素称为铁系元素，其余六种元素则称为铂系元素。
由于镧系收缩的缘故，位于第5周期的钌、铑、钯与位于第6周期的锇、铱、铂非常相似而与第4周期的铁、钴、镍差别较大。
铂系元素被列为稀有元素，和金、银一起称为贵金属。
1.铁系元素铁、钴、镍三种元素的最外层都有两个4s电子，只是次外层的3d电子数不同，分别为6、7、8，它们的原子半径十分相似，所以它们的性质很相似。
由于第一过渡系列元素原子的电子填充过渡到第Ⅷ族时，3d电子已经超过5个，所以它们的价电子全部参加成键的可能性减少，因而铁系元素已经不再呈现出与族数相当的最高氧化态。
一般条件下，铁的常见氧化态是+2和+3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定的+6氧化态的高铁酸盐。
一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态则少见。
我们从物理性质、化学性质、用途三个方面来介绍铁系元素的通性。
1、物理性质。
铁系元素的原子半径、离子半径、电离势等性质基本上随原子序数的增加而有规律地变化。
但镍的原子量比钴小，这是因为镍的同位素中质量数小的一种占的比例大。
铁系元素单质都是具有金属光泽的白色金属。
钴略带灰色。
它们的密度都比较大，熔点也比较高，它们的熔点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d 轨道中成单电子数按Fe、Co、Ni的顺序依次减少(4、3、2)，金属键依次减弱的缘故。
钴比较硬而脆，铁和镍却有很好的延展性。
它们都表现有铁磁性，它们的合金是很好的磁性材料。
2、化学性质：由铁系元素的标准电极电势看，它们都是中等活泼的金属。
它们的化学性质表现在以下几个方面：①在酸性溶液中，Fe、Co和Ni分别是铁、钴、镍离子的最稳定状态。
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-PdCl2
三、六氟化铂 (PtF6)
强氧化剂
为
“
惰
性
O2 Xe
气
电离能/(kJmol-1) 1177 1171
体 ”
正
名
！
1962年，Bartlett
四、配合物 1、Pt(II)-氨配合物 (PtCl2(NH3)2)
反式-PtCl2(NH3)2)
顺式-PtCl2(NH3)2)
（1）顺式-PtCl2(NH3)2)的合成（佩内罗反应） （2）反式-PtCl2(NH3)2)的合成（耶尔根森）
（3）反位效应
在几何图形有对称中心的金属配合物中，配 体有使其反位的配体不稳定的效应。
一、氯铂酸 (H2[PtCl6]6H2O) 及其盐
氯化铵、碱金属氯化物都可与氯铂酸作用，生成相应的氯铂酸盐。
Na2[PtCl6]：橙红色晶体，易溶于水和乙醇。
(NH4)2[PtCl6]
K2[PtCl6] Rb2[PtCl6]
难溶于水的黄色晶体。
Cs2[PtCl6]
二、氯化钯 (PdCl2)
-PdCl2
H2O
[Co(CN)6]3＋ ＋ H2↑
Ni2＋ CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
平面正方形 dsp2杂化，稳定
(a) [Co2Cl6]2－
(b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6
Co2＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H＋ ＝ NO ＋ Ｈ2O ＋ [Co(NO2)6]3－
－0.92 ── Fe
0.17
－0.73
Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co
0.49
ห้องสมุดไป่ตู้
－0.72
NiO2 ─── Ni(OH)2 ─── Ni
Fe3＋的氧化性：
2 Fe3＋ ＋ 2 I－ ＝ 2 Fe2＋ ＋ I2 2 Fe3＋ ＋ H2S ＝ 2 Fe2＋ ＋ S ＋ 2 H＋
FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路 板的刻蚀：
[Co(H2O)6]3＋ ＋ e－ → [Co(H2O)6]2＋ E ＝1.81 V
Co(NH3)63＋ ＋ e－ → Co(NH3)62＋
E ＝ 0.1 V
Co(CN)63－ ＋ e－ → [Co (CN)5 (H2O)]3－ ＋ CN－
E ＝ － 0.8 V
4、 化合物的水解性
盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电 荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。
维生素B12
辅酶F340的结构
铂系元素 Platinium Group
Ru 钌
Os 锇
Rh 铑
Ir 铱
Pd 钯
Pt 铂
轻铂系
重铂系
12 gcm-3
22 gcm-3
Ru 4d75s1 Rh 4d85s1 Pd 4d10 Os 5d64s2 Ir 5d76s2 Pt 5d96s1
催化活性高 能吸收气体
KFe[Fe(CN)6]
[Fe(CN)6]3－
KFe[Fe(CN)6]
[Fe(CN)2]TPP
2 冠醚类配合物
3 茂铁
茂铁
[Fe(5－C5H5)2] 的可能结构
4 与有机配体形成配位化合物
5 与羰基形成配位化合物
Fe(CO)5
四、 钴和镍的配位化合物
Co2＋
CN－ Co(CN)2↓ CN－[Co(CN)6]4－ △
2 化学性质
(1) 它们的标准还原电位为E Ө (Fe2＋/Fe ) ＝ － 0.44 V; E Ө (Co2＋/Co ) ＝ － 0.28 V; E Ө (Ni2＋/Ni ) ＝ － 0.23 V;
(2) Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓 硝酸中发生钝化;
(3) 浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所 以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。
2 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强
2 Fe(CN)64－ ＋ I2 ＝ 2 Fe(CN)63－ ＋ 2 I－ 2 Fe2＋ ＋ I2 ＋ 12 F－ ＝ 2 FeF63－ ＋ 2 I－ 2 Co(NH3)62＋ ＋ I2 ＝ 2 Co(NH3)63＋ ＋ 2 I－
[Co(H2O)6]2＋，粉红色 简单的Co3＋ 不可能存在于水溶液中。
2、化合物颜色
铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化 合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会呈现不同的颜色。
Fe2＋近无色 Co2＋蓝色 Ni2＋黄色
Fe(H2O)62＋呈浅绿色 Co(H2O)62＋粉红色 Ni(H2O)62＋亮绿色
Fe(H2O)63＋淡紫色
ag
放置
少量氨
Fe(H2O)6 3＋(淡紫)＋H2O
同时发生缩合
[Fe(H2O)5(OH)] 2＋ ＋ H3O＋
＋
K1＝10－3
H2O [Fe(H2O)4(OH)2]＋ ＋ H3O＋
K2＝10－6.3
三、 铁系元素的配位化合物
一、 铁的配位化合物
1 CN－配合物
[Fe(CN)6]3－, [Fe(CN) 6]4－ Fe3＋ 和 [Fe(CN)6]4－ , Prussian blue; Fe2＋ 和 [Fe(CN)6]3－, Turnbull’s blue.
2 Fe3＋ ＋ Cu ＝ 2 Fe2＋ ＋ Cu2＋
1 介质可以改变电对的氧化还原性质
在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－
2 Fe(OH)3 ＋ 3 Cl2 ＋ 10 OH－ ＝ 2 FeO42－ ＋ 6 Cl－ ＋ 8 H2O
FeO42－ ＋ Ba2＋ ＝ BaFeO4↓（红棕色） 在酸性条件下，FeO42－ 氧化性极强而不稳定 4 FeO42－ ＋ 20 H＋ ＝ 4 Fe3＋ ＋ 3 O2 ＋ 10 H2O
过量氨
静置
提供碱
配体交换
氧化
3、化合物的氧化还原性
EAӨ/V
FeO42－
2.20 ───
Fe3＋
0.77 ───
Fe2＋
－0.45 ─── Fe
Co3＋
1.83 ───
Co2＋
－0.28 ─── Co
1.68 NiO2 ───
Ni2＋
－0.26 ─── Ni
EBӨ/V
FeO42－0.─7─2
－0.56 Fe(OH)3 ── Fe(OH)2
(1) 化学稳定性特别高 Ru Rh
EAӨ/V 0.45 0.60
Pd
Os Ir Pt
0.85 0.85 1.0 1.2
(2) 与酸反应
Pd、Pt 溶于王水，Pd 也可溶于浓 HNO3和热、浓 H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。
3 Pt ＋ 4 HNO3 ＋ 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 ＋ 4 NO ＋ 8 H2O
(3) 与碱反应
所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成 为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH ＋ Na2O2 或者 Na2CO3 ＋ S 等试剂的加热使用。
(4) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd 吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能吸收（溶解）200体 积以上的氢气。
1 物理性质
(1) 颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色；
(2) 熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低；
(3) 硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 –
4.8 7.0 6.5 4.3
(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂
箔。
2 化学性质
二、铁系元素的化合物
1、 化合物的溶解性
铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化 物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶 的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶 于强酸。Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解 度增大。
铁系元素和铂系元素
一、系元素的单质
铁系元素
Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni)
1 物理性质
(1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为 3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属 键减弱的缘故；
(2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径 随原子序数的增大而变小的缘故。