铂系元素及其化合物

Pt（IV）有一定的氧化性
K2 [ PtCl6 ] + K2C2O4 —— K2 [ PtCl4 ] + 2 KCl + 2 CO2
K2 [ PtCl6 ]，K2C2O4， K2 [ PtCl4 ]， CO2
氧化数 IV
III
II
IV
2. 乙烯基配位化合物
K [ P（t C2H4）Cl3 ] · H2O称为蔡斯（Zeise）盐 1830年前后，丹麦人蔡斯成功分离出
如 [ Ru（CO）4 ]2－ 它是稳定的配离子，其中 Ru 被 羰基稳定在 －2 氧化态。
[ Ru（CO）4 ]2－ 中 Ru 周围电子总数 Ru 的电子构型为 4d7 5s1
Ru2－
7+1+2
10 电子
端羰基
24
8 电子
电子总数
共 18 电子
[ Os（2 CO）9 ] 中的 Os，其价电 子构型为 5d6 6s2
6p 6s 5d
在配体 CO 的作用下，Os 的 价层电子重排成 5d8 6s0
6p 6s 5d
形成 6 条 d2sp3 不等性杂化轨道
5d
6s 6p
6 条 d2sp3 不等性杂化轨道
M－M 酮式羰基
端羰基Biblioteka Baidu
Os 周围电子总数
其中最重要的是氯铂酸 H2 [ PtCl6 ]， 即用王水溶解金属 Pt 的产物。
PtCl4 溶于盐酸也得 H2 [ PtCl6 ] PtCl4 + 2 HCl —— H2 [ PtCl6 ]
用类似的方法也可以制得氯铂酸 的盐类，如氯铂酸铵
PtCl4 + 2 NH4Cl ——（NH4）2 [ PtCl6 ]
21. 7. 2 铂系元素的配位化合物
1. 卤素配位化合物 铂系元素单质与碱金属卤化物， 在 Cl2 气流中加热可制得卤素配位 化合物，如
2 Rh + 6 NaCl + 3 Cl2 —△— 2 Na3 [ RhCl6 ]
配体多为 F－ 和 Cl－，中心多为 Pd 和 Pt 。
这类络酸、络酸盐是铂系重要化合 物。
1 Pt 的 dsp2 杂化轨道 2 Pt 的 d 轨道
3 乙烯的空 * 反键分子轨道 4 乙烯的 成键分子轨道
K [ P（t C2H4）Cl3 ] 应命名为三 氯·（-乙烯）合铂（II）酸钾
3. 羰基配位化合物
[ Os（2 CO）9 ] 中 Os 为零氧化态。 以 Os 为中心形成六配位八面体构型。
[ P（t C2H4）Cl3 ]－ 离子的盐类。
[ P（t C2H4）Cl3 ]－的中心 Pt 经 dsp2 杂 化形成 4 条杂化轨道，指向平面正方形的 4 个顶点
3 个 Cl－ 配体处于正方形的 3 个顶 点，其 3p 轨道的电子对配入 Pt 的 dsp2 杂 化轨道形成 3 个配位键。
正方形的第 4 个顶点为乙烯分子 占据，乙烯中 C－C 连线垂直于正方 形所在平面，4 个 H 向外伸展。
Os（粉状） + 2 O2 ——— OsO4
与氧气反应活性较低的块 状 Ir 在空气中加热时，只能生 成氧化膜 ，而反应活性最低的 Pt 连氧化膜也不生成。
铂系单质与酸反应化学活性极差
其中 Pd 最活泼，尚需硝酸才能 溶解。
其次是 Pt，要王水才能溶解。
Pt 不溶于氢氟酸，加上延展性 好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处 理氢氟酸参与的反应。
再制备 RuO4
3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 —△—— 3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O RuO4 在 25℃ 以下为黄色
针状晶体，易挥发，极毒。
Pd 只有二价氧化物，PdO 为 黑色，可以直接氧化制得
2 Pd + O2 —— 2 PdO 其余铂系元素均有 MO2（IV） 氧化物。
MF6 是强氧化剂。 第一个稀有气体化合物，就是 用 PtF6 作氧化剂制备的
Xe + PtF6 —— Xe [ PtF6 ] Xe [ PtF6 ] 属于离子化合物， 可以表示成 Xe+ [ PtF6 ]－
Pt 和王水反应，得到 H2 [ PtCl6 ]， H2 [ PtCl6 ] 分解得 PtCl4
Pd 是所有金属中吸附 H2 能力 最强的。
金属钯吸收氢的过程中导电性能 下降，直到组成约为 PdH0.5时变成半 导体为止。
氢首先在 钯的 表面 化学 吸附，压力大时进入金属晶格。 钯吸收大量的氢，并不降低其 延展性，这是与其他金属完全 不同的。
铂系单质中与氧气反应活 性最高的是 Os
粉末状的 Os 在室温下即可 以被空气中的氧气所氧化生成黄 色的OsO4
2. 卤化物
铂系元素中，除 Pd 外，均有 六氟化物，如浅黄色的 IrF6
六氟化铱可以有单质直接化合制得 Ir + 3 F2 —△— IrF6
黑色的RhF6 也可以由类似的反应 制得：
Rh + 3 F2 —△ — RhF6
RhF6 是铂系元素六氟化物中稳 定性最差的一个，干燥的RhF6可以 与玻璃作用 。
H2 [ PtCl6 ] —△— PtCl4 + 2 HCl
Ru和Os也有四氯化物，但是 Pd只有二氯化物。
PdCl2 溶液可用于鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O —— Pd + CO2 + 2 HCl
溴化物和碘化物的氧化数较 低，一般只有 MX2，MX3。
这是因为 Br－，I－ 的半径 较大，空间效应不利。
例如，在铂坩埚中进行 SiO2 和 HF（aq） 的反应。
但熔融状态的 NaOH 对 Pt 有 腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化 合作用。
铂器皿十分贵重，使用时要认真 阅读说明书，不可违章操作。
有的铂系单质与碱共熔融，并 在氧化剂存在时，可以成盐。
钌与过氧化钠共熔融，将生成 橙色的钌酸钠。
熔融
Ru + 3 Na2O2 ——— Na2RuO4 + 2 Na2O
1. 氧化物
Ru 和 Os 有 MO4 四氧化物， 其中 M 的氧化数为 8。
OsO4 可以由单质 Os 在 空气中直接与 O2 化合制得
Os
+
2 O2
—5—00— ℃
OsO4
OsO4 浅黄色晶体，极毒，
易挥发。
RuO4 不能由单质直接化合制 得，要先制得橙色的钌酸盐
Ru + 3 Na2O2 —熔—融— Na2RuO4 + 2 Na2O
Os d6 s2 4 个端羰基 1 个酮式羰基 1 个 Os－Os 电子总数
8 电子 8 电子 1 电子 1 电子 共 18 电子
每个 Os 周围均有 18 个电子，满足 18 电子规则，故 [ Os（2 CO）9 ] 可以稳定 存在，其中的 Os 被稳定在零氧化态。
更为罕见的是，形成羰基配位化 合物可以将金属稳定在负氧化态。
锇也有类似的反应
熔融
Os + 3 Na2O2 ——— Na2OsO4 + 2 Na2O 锇与氢氧化钠共熔融，在空
气参与下将生成黄红色的锇酸钠 2 Os + 4 NaOH + 3 O2 —熔融——
2 Na2OsO4 + 2 H2O
21. 7 铂系元素的化合物 21. 7. 1 铂系元素的简单化合物
21. 6 铂系元素的单质 除 Os 呈蓝－白色外，其余 铂系单质均为银白色金属。 Pd，Pt 延展性好，便于机 械加工。
从左向右熔点逐渐下降 与 Fe，Co，Ni 的规律一致 Fe 1538 ℃ Co 1495 ℃ Ni 1455 ℃ Ru 2333 ℃ Rh 1963 ℃ Pd 1554 ℃ Os 3033 ℃ Ir 2446 ℃ Pt 1768 ℃