二氧化钛光催化原理讲解学习

TiO 2光催化氧化机理

TiO 2属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev （锐钛矿），当它受到波长小 于或等于387.5nm 的光（紫外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至 导带，形成光生电子（e -）;而价带中则相应地形成光生空穴（h +），如图1-1所示。

图IT Ti 爲光电效应示意图

Fi 此 L-L Schematic di agram of phnto&lectric transfer effect on TiQ

如果把分散在溶液中的每一颗TiO 2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池， 则光 电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到 TiO 2表面不同的位置。 TiO 2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴 ^则可氧化吸 附于TiO 2表面的有机物或先把吸附在TiO 2表面的OHff 口"C 分子氧化成-OH1由基，・0H 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染

由机理反应可知,TiO 2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应

Ti0 2光催化氧化的影响因素

1、试剂的制备方法

常用Ti0 2光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制 得的Ti0 2粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。 同时在制备过程中有无复合，有 无掺杂等对光降解也有影响。Ti0 2的制备方法在许多文献上都有详细的报道， 这里 就不再赘述。

CO 和HO 等无害物质 反应过程如下：

反应过程如下：

+ - TiO 2 + hv T h +e

⑶ + h + OH- T OH

(5) e- +O 2 T O 2

(7) 2 H 2O T O 2 + H 2O 2 (9)

+ - h +e T 热能 + + h + H 2O T OH + H O 2 + H+ T HO 2 - + H 2O 2 + O 2 T OH + H + O 2 (4) (6) (8) (10) (11) (12) 物，将其矿化为无机小分

子、 OH + dye “ - -• CO 2 + H

20 H + dye “ •一＞ C02 + H 2O

2、晶体结构的影响

TiO 2主要有两种晶型一锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构［10］，

两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不

锐如r型

EE. 3eV

P -3. 894g * cm 1

A 0-884,5. 5k

J ・mo] |

1-2 Ti饬晶电站构示意图

Fig. 1-2.Structure Schematic diagram of anatase and rutile TiCt

金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体

相连(其中两个共边，八个共顶角)；而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79 , 3.04)，Ti-O键

(1.934 ，1.980);金红石型的Ti-Ti 键距(3.57，.396)，Ti-O 键距(1.949 ，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。

这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti0 2的质量密度(3.894g • cm3)略小于金红石型Ti02 (4.250g • cm3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti0 2的(Eg为3.IVe)。锐钛矿型的Td较负的导带对Q的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti0 2光催化活性高于金红石型Ti0 2光催化活性［11，12］。

根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti0 2 (001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti 3+缺陷是反应中将HO S化为HO过程的活性中心, 其原因是Ti 3+-Ti 3十键间距(2.59) 比无缺陷的金红石型中Ti 4+-Ti 4+键间距(4.59) 小得多，因而使吸附的活性羟

基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子- 空穴的复合中心而低反应活性。

4、颗粒粒径的影响

催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的• OH 从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使^与点复合的几率大大减小，因而提高催化活性。

5、光催化剂用量的影响

Ti0 2在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。Ti0 2的用量对整个降解反应的速率是有影响的，在TiO 2光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Ti0 2用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不再提高[13]，反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的・H0增加。当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。

6、光源与光强的影响

光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-400nn范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。Yin zha ng等冋

们认为: 上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成H2O2，而H2Q与有机物反应速率比自由基要慢得多。

7、有机物的种类、浓度的影响

H. Hidaka 等( 1 998) 研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如DBS、SDS BSD?易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。近年来，科学家们对分散大红(RR)【15】、甲基橙〔16〕、阳离子蓝X2GRRL〔17〕等

染料废水的光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化的反应速度可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述，即当KC Mv l时，则：

Y二 k • K・C 二K‘ C

式中k —Langmuir速率常数；

K—污染物在表面吸附常数；

K'—速率常数。

Langmuir一Hinshelwood动力学方程表明低浓度时，反应速率与溶质浓度成正