土壤中有机磷农药的测定

第8章土壤中有机磷农药的测定

8.1概述

长期以来，大面积使用化学农药严重破坏环境和生态，而我国化学农药的使用量是世界平均用量的2.5倍，高毒农药使用量占我国农药使用量的30%[1]。

有机磷农药是上世纪三十年代德国G.Schradev首先发现的，有机磷农药是作为取代有机氯农药而发展起来的新型农药，这种农药较有机氯农药容易降解，对自然环境的污染和生态系统的危害、残留没有有机氯农药普遍和持久。但事实上，有机磷农药并不是理想高效、低毒、低残留农药，其在环境中的残留也不容忽视[2]，并在动物体内富集[3]。

有机磷农药一般为硫代磷酸酯类或磷酸酯类化合物，大多呈结晶状或油状，工业品呈棕色或淡黄色，除敌敌畏和敌百虫之外，大多有蒜臭味。这类农药除敌百虫、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，其它不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷及油类。有机磷农药分子结构一般具有容易断裂的化学键，在酸性和中性溶液中较稳定，遇碱易分解破坏，对光、热、氧均较稳定，略具挥发性，遇高热可异构化，加热遇碱可以加速分解。

有机磷农药是一种神经毒物，作用机制是抑制生物体内的乙酰胆碱酯酶，引起神经系统紊乱，并造成中毒。另外，有机磷农药迟发性毒性还会对生殖系统造成损害。

印度北部Kanpur市，地表水中马拉硫磷含量达2.618mg/L，地下水含量高达29.835mg/L[4]。

近年来，我国农药工业迅速发展，农药年产量居世界第二位。其中，有机磷农药产量占全世界总量的1/3，占全国农药总量的50%以上[5]。

我国近年来用量最大的农药主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧乐果、丙溴磷、乐果、水胺硫磷、杀螟硫磷、辛硫磷、异稻瘟净、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敌百虫、敌敌畏、草甘膦等有机磷农药产品年产量约占我国有机磷类农药总产量的90%以上[6]。

8.2相关环保标准和工作需要

8.2.1 国内相关标准

目前我国的各类环境质量标准和污染物排放标准中，除了危险废物毒性标准中有四种有机磷的排放限值，还没有土壤和沉积物中有机磷的相关质量和排放标准，详见表1。

表1 有机磷相关环境质量或排放标准

环境质量或排放标准标准号排放限值浓度单位

土壤环境质量标准GB15618-1995 无相关排放标准

危险废物毒性标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007

乐

果

对硫

磷

甲基对

硫磷

马拉硫磷浸出液

8 0.3 0.2 5.0 mg/L

生活垃圾填埋污染控

制标准

GB16889-2008 无相关排放标准展览馆用地土壤环境

质量标准

HJ350-2007 无相关排放标准

城镇垃圾农用控制标

准

GB8172-1987 无相关排放标准

10.2.2 国外相关标准

欧盟Council Directive 98/93/EC指令（Council Directive 98/93/EC，1998）设置饮用水中单一农药的限值是0.1μg/L，农药总量限值是0.5μg/L[7~11]。美国EPA对于地下地表水中有机磷农药的标准限值是：二嗪农3μg/L，马拉硫磷2μg/L，乙拌磷1μg/L，克线磷2μg/L等。

四个欧盟法令（Council Directive 76/895/EEC，1976；Council Directive86/362/EEC，1986；Council Directive 86/363/EEC，1896；Council Directive 90/642/EEC，1990）设置了食物中最大农药残留量标准，国际食品法典委员会也设置了食品中农药最大残留量标准[12~16]，相关标准限值如表2所示。

表2 国外食品中有机磷农药残留的标准限值

农药允许的最大残留量（mg/kg)

农药

允许的最大残留量

（mg/kg) EC Codex EC Codex

高灭磷0.05-0.2 0.01-0.5 马拉硫磷0.02-8 0.01-20

谷硫磷0.01-0.5 0.05-10 甲基对硫磷0.02-5 0.05-1

毒死蜱0.05-5 0.01-5 甲拌磷0.02-1 0.05-1

二嗪农0.01-5 0.01-5 亚胺硫磷0.05-10 0.05-0.2

乐果0.02-2 0.05-5 特丁磷0.01 0.05-0.3

8.3分析方法最新进展

有机磷农药的分析方法主要由色谱技术（气相色谱和液相色谱）、电化学、免疫化学、生物传感器等技术组成，其各部分构成比列见图1所示。

图1 有机磷分析方法的各部分组成及比例

8.3.1 色谱分析技术

色谱分析技术是有机磷农药的主要分析技术，其比例占到了整个有机磷分析技术的66%，而且色谱技术是目前应用最广泛也是最成熟的技术。完整的土壤中有机磷色谱分析技术包括前处理和仪器分析两大部分。

8.3.3.1 土壤中有机磷的样品前处理技术

土壤中有机磷的样品前处理技术主要包括提取和净化两个方面，提取技术主要有索式提取、超声萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、微波辅助溶剂萃取等方法。净化方法主要采用固相萃取净化和凝胶渗透色谱净化方法两种。

刘成亮等[17]采用超声萃取土壤中有机磷农药（敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷），取5g土壤,加入10g无水硫酸钠，用DCM：ACE（1:1，v/v）混合溶液超声提取3次，每次萃取时间10min。加标回收率范围在91%~96%，7次RSD范围在3.8%~6.4%。

Mohammad Hosein Naeeni等[18]采用超临界流体萃取测定土壤和沉积物中的七种有机磷农药，三乙基膦、硫磷嗪、治螟磷、乙拌磷、甲基对硫磷、对硫磷和胺磺磷。超临界CO2（150bar、60℃）10min静态萃取和30min 动态萃取，萃取液收集在1mL乙腈中。加标回收率范围在44.4%~95.4%，相对标准偏差低于7.5%，检出限范围在0.001~0.009mg/kg。

朱晓兰等[19]采用加速溶剂萃取法测定土壤中有机磷农药残留物。土壤样品与无水硫酸钠（1:2 m/m）混合后，再加适量中性氧化铝和活性碳，用丙酮、甲醇（1:1,V/V）在加速溶剂萃取仪上以10.2Mpa、60℃提取10min,对