第10章 VOC污染控制

冷凝原理
冷凝温度处于露点和泡点温度之间 越接近泡点，净化程度越高
相平衡常数
露点温度
y1 y2 y + + ⋅⋅⋅ + n = 1时，对应的温度为露点 K1 K 2 Kn
f il0γ il f il0 m= 0 = 0 f ig γ ig f ig
Ki－相平衡常数
泡点温度
K1 x1 + K 2 x2 + ⋅⋅⋅ + K n xn = 1时，对应温度为泡点
VOCs控制技术可分为两类
预防性措施
• • • •
替换原材料 改变运行条件 更换设备等 防止泄漏
末端治理为主的控制性措施
VOCs控制技术
一、高性能环保产品的替代
二、工艺改革
减少涉及VOCs产品的使用 非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化 床粉剂涂料和紫外平版印刷术
三、蒸发散逸控制
油品和有机溶剂的贮存、输送、配给，易发 生油品或溶剂的蒸发散逸损耗 油品或溶剂蒸气的传质过程，即蒸发行为
第一节 定义与排放源
挥发性有机物（Volatile organic compounds， VOCs）是一类有机化合物统称，在常温下他们 的蒸发速率大，易挥发。 WHO：熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的 挥发性有机化合物的总称。 EPA：除CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐 之外的，任何能参加大气光化学反应的含碳化合 物。
649oC 102.37 0.96 14.83 4.93 0.14 6.02 0.09 26.84 7.51 0.48 2.14 27.44 1.25 11.18 170.64
760oC 841.47 20.34 52.07 27.21 38.59 183.05 8.41 438.42 109.11 19.93 35.97 407.99 24.64 154.04 404.29
活化能是指化学反应中,由反应物分子到达活化分子 所需的最小能量。
VOCs燃烧原理及动力学
k/s-1 VOCs
丙烯醛 丙烯腈 丙醇 氯丙烷 苯 1-丁烯 氯苯 环己胺
1，2-二氯乙烷
A/s-1 3.30E+10 2.13E+12 1.75E+06 3.89E+07 7.43E+21 3.74E+14 1.34E+17 5.13E+12 4.82E+11 5.65E+14 5.37E+11 2.19E+12 1.37E+12 4.39E+11 5.20E+05
容器气体空间中VOCs分子的扩散行为 外界条件变化，混合气体状态参数改变，混合气 体从容器排入大气，造成蒸发损耗
1.充入和排空损耗
充入和排空导致的VOCs排放 VOCs排放量=(容器排出的空气体积-VOCs混合物体 积)(混合物中VOCs浓度)
mi = ΔV ρi
mi －组分i的排放量
ρ i －排出空气-VOCs混合物中组分i的浓度
E /4.18kJ·mol-1 35.9 52.1 21.4 29.1 95.9 58.2 76.6 47.6 45.6 63.6 48.1 46.0 50.8 44.7 14.7
538oC 6.99258 0.01946 2.99528 0.56034 0.00011 0.07760 0.00031 0.76467 0.24851 0.00411 0.05869 0.88094 0.02804 0.39562 58.86353
VOCs的冷凝
压力P，温度t，进料中i组分的摩尔分率zi，计算液化率f、冷 凝后气液组成xi、yi
液化率 f = B / F 物料平衡 F = B + D i组分的物料平衡 F ⋅ zi = (1 − f ) F ⋅ yi + f ⋅ F ⋅ xi
气液平衡关系yi = mi ⋅ xi 代入上式得
xi = yi =
yi M i ρi = Vm,g
M i －组分i的摩尔质量 yi －排出空气中VOCs的摩尔分率
Vm,g－混合气体的摩尔体积
mi x pM P x pM = i i i⋅ = i i i ΔV P RT RT
1.充入和排空损耗
液体进入，液面上升，蒸 气空间减少，蒸气通过顶 部排出 抽取液体，液面下降，空 气通过排气筒进入容器顶 空 无开口，改变液面，充入 时引起加压，排空时引起 真空
cm－混合气体的爆炸极限 ci －i组分的爆炸极限
a, b, m －各组分的百分含量
燃烧工艺
直接燃烧
适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气 设备：燃烧炉、窑、锅炉 温度1100oC左右，产物CO2，H2O和N2 火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射， 应尽量避免
燃烧工艺
热力燃烧（Thermal Combustion)
2.汽油的转移和呼吸损耗
汽油——取决于有机物质蒸汽压和摩尔质量
50余种碳氢化物和其他痕量物质，C8H17
汽油已挥发部分所占的百分比/%
汽油的转移和呼吸损耗
3.静态呼吸损耗
呼吸损耗－温度变化使容器产生“吸进和呼出”而 导致的有机物损耗 白天呼出，夜晚吸进 可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制
4.相应控制技术和措施
冷凝系统的设计计算（单组分）
给定脱除效率、出口浓度 确定冷凝温度 出口VOCs分压 气液平衡 冷凝温度
Pout = 760 × cin,g × 10−6 (1 − 0.01η ) / ⎡1 − (η × 10−8 × cin,g )⎤ ⎣ ⎦
{
}
冷凝温度
冷凝剂类型
计算冷凝器的热负荷——为达到某一脱除水平必须从 VOCs气体中取出的热量 热负荷＋热传递系数 冷凝器尺寸
第一节 定义与排放源
我国：
VOCs为在20℃条件下蒸汽压大于或等于 0.01kPa，或者特定使用条件下具有相应挥发性的 全部有机化合物统称。 在101.3kPa下，除丙酮、乙酸乙酯、1,1，1,2四氟 乙烷、1,1-二氟乙烷以外的，沸点低于216℃的有 机化合物。 在101.3kPa下，任何初沸点低于或等于250℃的有 机化合物。 本教材，包括不活泼，不参与大气光化学反应的 可挥发有机化合物。
燃烧工艺性能
第五节 吸收（洗涤）法 （Absorption）
吸收工艺
吸收工艺
吸收剂的要求
对被去除的VOCs有较大的溶解性 蒸气压低 易解吸 化学稳定性和无毒无害性 分子量低，以使吸收能力最大化
吸收设备
主要设计指标
液气比 塔径 填料层高度
第六节 冷凝法（Condensation）
适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气 常作为其它方法净化高浓度废气的前处理
乙烷 乙醇 乙基丙稀酸酯 乙烯 甲酸乙酯 乙硫醇
VOCs燃烧原理及动力学
例10-5：试计算燃烧温度分别为538、649和760oC时，去 除废气中99.9%的苯所需的时间。 解：假设燃烧反应为一级，即n=l，对式（10-9）积分， 得 C = exp[ −k (t − t0 )] （10C0 10） 当 T=5380C 时 ， 由 表 10-8 ， 得 k=0.00011/s ， 代 入 式 （10-10），得
第一节 定义与排放源
特点：
浓度低（μg/m3级），却在大气化学过程中扮演着 极为重要的角色。 一些VOCs具有毒性，致畸致癌性。 天然源：不可控源。 人为源：源于人类生产生活中的不完全燃烧过程和 涉及有机产品的挥发散逸过程，化学组分极为丰 富，重点源为交通运输和溶剂使用。为天然源百分 之几。
VOCs排放
yi －气相中组分i的摩尔分数 xi－液相中组分i的摩尔分数
pi －纯组分i的蒸气压
P －总压
一、蒸气压
气液平衡：克劳休斯－克拉佩龙（Clausius－Clapyron） 方程
lg p = A − B T p －平衡蒸气压，mmHg
T －系统温度，K
A、B －经验常数
安托万（Antoine）方程
B lg p = A − t +C
第七节 吸附法（Adsorption）
吸附剂选择性强，有效分离，去除低浓度物质 一、吸附工艺
吸附工艺
i =1 i =1 i =1 n n n
冷凝类型和设备
接触冷凝
被冷凝气体与冷却介质（通常为ຫໍສະໝຸດ Baidu水）直接接触 喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔
Gw = GΔH + GC p (t 2 − t1 ) + G g C p ' (t 2 − t1 ) C w (t 2 − t1 )
表面冷凝（间接冷却）
冷凝气体与冷却壁接触 列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板 传热方程 Q = KAΔtm
固定顶罐，对呼吸损耗，在容器出口安装真空压力 阀控制。压力变化较小，阀门关闭。浮顶罐，用于 密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液 体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲 述的呼吸损耗。 蒸气回收系统，将蒸气在低压条件下从贮罐中抽 出，经管路输入到一个分离器中以收集凝析出来的 液体。 加油站油气回收，通过密闭收集、贮存和送入油品 输送罐内，再运送到贮油库中回收并制成汽油，回 收率可达95%。
适于低浓度废气的净化 温度低，540～820oC 必要条件：温度、停留时间、湍流混合
废气
燃烧工艺
热力燃烧
燃烧工艺
催化燃烧（Catalytic Combustion）
燃烧工艺
催化燃烧装置
具有热回收装置的催化燃烧器
燃烧工艺
催化燃烧
特点：
• • • •
无火焰燃烧，安全性好 温度低：300～450oC，辅助燃料消耗少 对可燃组分浓度和热值限制少 为了延长催化剂使用寿命，不允许废气中含有尘 粒和雾滴
t= 1 C0 1 1 ln = ln = 62800s = 17.4h k C 0.00011 0.001
同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为 49s、0.2s。
VOCs燃烧原理及动力学
燃烧与爆炸
燃烧极限浓度范围＝爆炸极限浓度范围 多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围
cm = 100 a b m + + ⋅⋅⋅ + c1 c2 ci
第二节 蒸气压与蒸发
蒸汽压指的是在液体（或者固体）的表面存在着该物 质的蒸汽，这些蒸汽对液体(或者固体）表面产生的 压强就是该液体(或者固体）的蒸汽压。 蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依 据 温度越高，蒸气压越大
一、蒸气压
空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉乌尔定 律
pi yi = xi P
t －温度，oC
A、B、C －经验常数，参见表10-2
二、挥发与溶解
二、挥发与溶解
大部分VOCs微溶于水，可以通过相分离或滗 （bi）析法。 所谓滗析法即倾泻法,就是滗去或泻去上面的液层, 以便分离沉淀。 极性VOCs比非极性VOCs更易溶于水，可通过洗 涤去除，但溶于水中的VOCs更难除去。
第三节 VOCs污染预防
n n
zi zi = (1 − f )mi + f mi + (1 − mi ) f zi zi ⋅ mi = (1 − f ) + f / mi mi (1 − f ) + f
由 ∑ xi = ∑ yi = 1 和上式可得f、xi、yi i =1 i =1
冷凝热
Qc = F ∑ H i zi − D ∑ H i yi − B ∑ hi xi
第十章 挥发性有机物污染控制
§1定义与排放源 §2蒸汽压与蒸发 §3VOCs污染预防 §4燃烧法控制VOCs污染 §5吸收（洗涤）法控制VOCs污染 §6冷凝法控制VOCs污染 §7吸附法控制VOCs污染 §8生物法控制VOCs污染
第十章 挥发性有机物污染控制
1、学习要求 要求了解VOCs性质和来源，理解和掌握 VOCs污染的控制措施，包括燃烧法控制 VOCs、洗涤法控制VOCs、冷凝法控制 VOCs、吸附法控制VO Cs、生物法控制 VOCs污染。 2、学习重点 本章重点介绍各种VOCs污染控制。
第四节 燃烧法控制VOCs污染
适用于可燃或高温分解的有害物质 不能回收有用物质，但可回收热量
一、1.燃烧反应，如
C8H17 + 12.25O2 → 8CO2 + 8.5H2O + Q C6 H6 + 7.5O2 → 6CO2 + 3H2O + Q H2S + 1.5O2 → SO2 + H2O + Q
Q－燃烧时放出的热量
一、VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学
2.燃烧动力学
单位时间VOCs减少量 d cVOCs n m − = v = k ′cVOCs cO 2 dt 氧气浓度远高于VOCs浓度 dcVOCs n v=− = kcVOCs (10-8) dt 多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程
k = A exp(− E ) RT