皂苷类

12 11 1 2 3 4 29
H
10 5
9 19 6
H
8 7
H
28
cucurbitane
雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 R=H
用于急性菌痢、肺结核、慢性气管炎的治疗
• （二）五环三萜皂苷 1、齐墩果烷型：又称-香树脂烷(-amyrane) 型。此类化合物在植物界分布极为广泛，主要分 布在豆科、五加科。 其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为 A/B反，B/C反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH， 有时也在C4位，C3常有羟基，C12、C13位往往有不 饱和双键的存在。
30 19 12 11 25 2 3 1 4 5 10 6 9 8 27 7 26 13 14 16 15 18 17 20
29 21 22 28
COOH
HO
24
23
齐墩果烷 齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis 齐墩果酸
• 甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草 次酸和甘草酸 acid)[又称甘草皂苷 或甘草甜素]。甘草次 酸有促肾上腺皮质激素 (ACTH)样作用，临床 上用于抗炎和治疗胃溃 疡。 RO
O
O
HO
薯蓣皂苷元
（合成甾体激素和甾体避孕药）
化学名：△5-20β,22α,25 α螺旋甾烯-3β-醇，或简称△5-异螺旋甾烯-3β醇为薯蓣科薯蓣属植物根茎中薯蓣皂苷的水解产物，是制药工业中重要 原料。
• 2、呋甾烷醇型：螺甾烷醇型皂苷的生源前体， 称为原皂苷，最大的特征是F环开环，碳22位 上多有羟基或甲基取代；碳26上羟基均与葡 萄糖成苷。
3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应 样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋 酸乙醇溶液，加热至100℃，显红色→紫 色斑点。 4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯 仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光 出现。
5）冰醋酸-乙酰氯 （Tschugaeff）反应
六.沉淀反应
• 皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜 盐等产生沉淀。 此性质可用于皂苷的分离：先用金属盐使皂苷沉 淀下来，分离出来之后在对其分解脱盐。 如：三萜皂苷+PbAc2→沉淀→分解脱铅→皂苷 • 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，并且在脱铅时 铅盐也会带走一些皂苷，脱铅也不一定能脱干净。 •
原菝契皂苷
• 二、三萜皂苷 含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五 环三萜。组成苷的糖常见的有葡萄糖、属李糖、 半乳糖、阿拉伯糖、木糖、夫糖、芹糖以及葡 萄糖酸、半乳糖酸等。 （一）四环三萜皂苷： 由A.B.C.D四环30个碳原子组成,与甾醇相 似,也具有环戊烷并多氢菲的四环,但在碳4.14 上多三个甲基取代,结构中有侧链。
五. 沉淀反应
（1）和胆甾醇沉淀
大多数皂苷
皂苷水溶液+胆甾醇(cholesterol)水溶液 分子复合物沉淀 乙醚回流 乙醚溶液 胆甾醇 不溶物
皂苷
可用于纯化皂苷
（2）与金属盐类沉淀
金属盐类：铅盐、钡盐、铜盐等 酸性皂苷：硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类 中性皂苷：碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类
第四节
鉴定
一、显色反应 1）浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard） 反应 样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐 (1:20)，产生红→ 紫→ 蓝→ 绿→ 污绿 等颜色变化，最后褪色。 甾体皂苷颜色变化快，在颜色变化的最 后呈现污绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢， 且不出现污绿色。
2）五氯化锑（kahlenberg）反应 • 三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于滤纸上，喷以 20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液 （不应含乙醇和水）干燥后，60-70 ℃ 加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点， 在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则 显黄色荧光）。 • 注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配 置，用后倒掉。
COOH
O H
H
• 2、乌苏烷型：又称-香树脂烷(-amyrane) 型或熊果烷型。其分子结构与齐墩果烷型不 同之处是E环上两个甲基位置不同，即在C19 位和C20位上分别各有一个甲基。
30
乌苏酸(ursolic acid) 又称熊果酸，是乌苏烷型 的代表性化合物。
23
29
H
25 26
19
20
1．羊毛脂甾烷(lanostane)型 羊毛脂甾烷
也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、B/C环 和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链的构型 分别为10、13、14、17。
21 12 11 1 2 3 28 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30 20 22 23 17 16 15 24 25 27 26
H H
27
乌苏烷 （ursane)
3．羽扇豆烷(lupane)型 羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21与C19 连成五元环,即E环，且D/E环的构型为反式。 同时，在E环的19位有-构型的异丙基取代， 并有△20（29）双键。
29 20 19 30
H
21 22
H D H H
E
羽扇豆烷(lupane)
按苷元结构分为 1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾 烷或异螺旋甾烷结构； 2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6 个异戊二烯单位。
一、甾体皂苷 结构特点:皂苷元由27个碳组成,共有 A.B.C.D.E和F六个环.其中E和F以螺缩酮的 形式连接,共同组成螺旋甾烷。
21 20 17 16 15 22
27
21 20 17 14 8 7 6 15 16 22
O
23
26
25
12 19 1 2 10 5 4 11 9
18 13
24
O
HO
3
2．异螺甾烷醇类（isospirostanols) C25为R构型
21 20 17 14 8 7 6 15 16 22
O
23
26
25 27
12 19 1 2 10 5 4 11 9
防治心脑血管疾病：



地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提 取的甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠 心病。 心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体 皂苷，用于心脑血管疾病的防治。 盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶 性皂苷。
第一节 结构与分类
皂苷是由皂苷元和糖两部分组成，依据苷元 分为两类：甾体皂苷元(中性皂苷)和三萜皂苷元 (酸性皂苷)。 糖：有单糖和寡糖。 单糖链皂苷(单皂苷):由一条糖链形成； 双糖链皂苷(双皂苷):由两条糖链分别和皂苷元分 子中两个不同位置的羟基或羧基结合成酯苷。 次皂苷:酯皂苷可被酶、酸、碱水解后的皂苷。
第二节 理化性质
一、性状： 多为无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘 膜有刺激性,还具有吸湿性。 二、溶解性： 极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙 醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为 皂苷的提取溶剂。 三、表面活性： 皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡 沫，且不因加热而消失。可借此判断皂苷。
三、起泡性
1、具有表面活性剂的作用，能降低水溶 液的表面张力。 2、皂苷的水溶液经振摇能产生大量而持 久性的泡沫，不因加热而消失（与蛋 白质水溶液产生的泡沫相区别）； 3、皂苷的起泡作用决定于皂苷分子中亲 脂性的皂苷元部分及亲水性的多糖部 分比例；
4、皂苷水溶液振摇后产生的持久性泡沫 与溶液的PH有关；
18 13
24
O
HO
3
•
组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-木糖、L-属李糖和阿拉伯 糖为主一般在3位成苷，多为寡糖苷。也 有分支糖链。
1、螺甾烷醇型皂苷：自然界中占绝大多 数。分为螺甾烷醇型和异螺甾烷醇型。薯 蓣皂苷元是异螺甾烷醇的代表，是合成甾 体激素和甾体避孕药的重要原料。
第二节 皂苷的理化性质
一、物理性状 分子量大，多为白色，乳白色无定 形粉末；无明显的熔点；具有苦而辛 辣味；强吸湿性； 二、溶解性 1、易溶于水，热甲醇/乙醇、难溶于丙酮、 乙酸乙酯、乙醚（含有多个糖分子、 极性较大）。
2、在含水的丁醇和含水的戊醇中溶解度 较大,因此丁醇与戊醇常作为自水溶液 中分离皂苷萃取溶剂。 3、次级皂苷在水中的溶解度较原生苷低， 易溶于醇，丙酮、乙酸乙酯中。 4、皂苷元亲脂性强。 5、具有助溶性。
第九章 皂苷类化合物
一、定义
该类化合物溶于水后，形 成的水溶液经振摇后能产生大量持 久性、似肥皂样的泡沫，这类化合 物称为皂苷。
• 一、基本含义： 皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相 似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低 聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能 产生大量持久性的肥皂样的泡沫。 • 二、生理活性： 祛痰,镇咳,抗炎,抗疲劳,抗溃疡,抗菌, 抗肿瘤,抑制中枢,促进核酸及蛋白质的合 成。存在薯蓣科,百合科,五加科,伞形科, 豆科,桔梗科,远志科,葫芦科等广泛分布。
• 中性皂苷在碱性条件下产生较稳定的泡 沫，在酸性的条件下泡沫不稳定； • 酸性皂苷在碱性或酸性条件下，产生的 泡沫的持久性相同。
表面活性作用
皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久 性的泡沫，且不因加热而消失（与蛋 白质区分）。 皂苷能降低水溶液表面张力，因此可作为清洁剂、乳化剂。
发泡试验
两根试管，分别加酸和碱，振摇1分 钟，如果两管泡沫高度相同，则提取 液含三萜皂苷；如果碱管泡沫比酸管 高数倍，保持时间长则含甾体皂苷。
根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷 醇类(C25S)25L（绝对构型）,25βF（直立 键）,neo。 和异螺甾烷醇(C25R)类，25D （绝对构型）,25αF（平伏键）,iso. 25R 稳ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ性大于25S。 甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又 称中性皂苷。
1．螺甾烷醇类（spirostanols）C25为S构型。
第三节 提取分离
二、分离 1.沉淀法： (1)溶剂沉淀法：分段沉淀； (2)铅盐沉淀法： 中性醋酸铅：酸性皂苷沉淀； 碱性醋酸铅：中性皂苷沉淀。 (3)胆甾醇沉淀法。 2、吉拉尔试剂法：含羰基的化合物(247)； 3、层析法： (1)硅胶、氧化铝：分离苷元 (2)反相高压液相：用甲醇-水,乙腈-水洗脱。
H
H
8 7
H
6
H
HO H
羊毛脂甾烷
羊毛脂醇
• 2．达玛烷(dammarane)型 达玛烷型的结构特 点是在8位和10位有-构型的角甲基，13位连 有-H，17位的侧链为-构型，C20构型为R或S。
H
H H
达玛烷
3、葫芦烷型
21 18 13 14 30 20 17 16 15 22 23 24 25 27 26
0.1M HCl 0.1M NaOH
四. 溶血作用
原理： 皂苷 + 红细胞壁上的胆甾醇
不溶性的分子复合物沉淀 破坏血红细胞的正常渗透， 细胞内渗透压增加，崩解 溶血现象 人参总皂苷：无溶血作用 原人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷：显著溶血作用 原人参二醇为苷元的人参皂苷：抗溶血作用
：
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶 血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶 血性。常用溶血指数来表示（溶血指数:在一 定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶 血浓度）。一般单皂苷的溶血作用明显,双皂 苷较弱。 五.旋光性： 甾体皂苷的旋光度为左旋。
样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯 化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色 或紫红色。
香草醛-硫酸/高氯酸：可做定量。
六、皂苷的水解： 1、酸水解：强烈水解也会发生脱水、环和、 双键转移； 2、乙酰解； 3、Smith降解； 4、酶解； 5、酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。
一、提取 总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提 取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。 1.正丁醇提取法； 2.溶剂沉淀法：用丙酮或乙醚； 3.碱水提取：对酸性皂苷可用； 4.皂苷元的提取： (1)先提总皂苷,再水解； (2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取。
O
23
26
25 27 24
12 19 1 2 10 5 4 6 9 8 7 11
18 13 14
O
RO
3
螺旋甾烷
甾体皂苷元共有27个碳原子组成:
（1）分子中含有A,B,C,D,E,F六个环，A,B, C,D为甾体母核---环戊烷多氢菲，C22 是E环和F环共有的碳原子，以螺缩酮 的形式相联。 （2）一般B/C 和C/D环稠合为反式（8β, 9α,13β,14α)，而A/B环有顺式或反 式（5β或5α）。 （3）分子中有含有多个羟基，大多在C3位 有羟基取代。多数为β-型，少数为 α-型。羰基和双键也是常见取代基。