第八节皂苷类
第8章 皂苷
F
20 22 23 24
18
E
O
19
C
H
D 16 H
A
H
H
B
（二）甾体皂苷1
F
20 22 23 24
4. 25位甲基有两个差向异构体。
18 E
O
C25-CH3为直立键时，为β-构型
19
C
H
D 16 H
，绝对构型为L型，称为螺旋
螺旋甾烷
A
H
H
B
H
25
26
O
27
21
发泡试验
表的久件可两 如 如 长面p性下区根 果 果 ：H含活泡能别条试 两 碱甾性沫形甾件管 管 管体的，成体下， 泡 泡皂性中较皂，分 沫 沫苷质性稳苷振别 高 比；与皂定和摇加 度 酸苷的三p后H相 管酸的泡萜才有同高和水沫皂能关：数碱溶，苷产，含倍，液利。生只三在用大有，振萜碱此量在保摇皂性性的适持1分苷条质持宜时；钟间。
（三）色谱法
硅胶吸附色谱： 常用溶剂系统：石油醚—氯仿、苯—乙酸乙酯 氯仿—乙酸乙酯、氯仿—丙酮 氯仿—甲醇、乙酸乙酯—丙酮等
反相硅胶吸附色谱（RP C18） 常用溶剂系统：甲醇：水，乙腈：水等
大孔树脂吸附法 D101, Diaion HP20, AB-8等
粘液腺分泌，用于祛痰止咳。 ➢少数有显著的甜味 例外：甘草酸：甜味，粘膜刺激弱
二、溶解度
皂苷：可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲（乙）醇 ，含水正丁醇或戊醇。不溶或难溶于低极性有机溶剂 皂苷元：溶于有机溶剂，不溶于水
三、表面活性作用
皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久 性的泡沫，且不因加热而消失（与蛋 白质区分）。 皂苷能降低水溶液表面张力，因此可作为清洁剂、乳化剂。
皂苷-PPT课件
冰醋酸
甘草酸单钾盐
75％乙醇重结晶 精制甘草酸单钾盐
从甘草中提取甘草酸和甘草次酸
3．甘草次酸 的制备：
甘草酸单钾盐
加5％H2SO4，加热10h水解， 抽滤，水洗至中性，干燥
甘草次酸粗品 溶于热三氯甲烷中，趁热过滤
三氯甲烷不溶物 三氯甲烷溶液 放冷，通过氧化铝柱色谱， 用三氯甲烷溶液洗脱
第八章 皂苷
主要内容
第一节 皂苷的结构类型 第二节 皂苷的理化性质 第三节 皂苷的提取分离 第四节 皂苷的色谱鉴定
第一节 皂苷的结构类型
概述
➢ 皂苷（saponins）：是一类结构比较复杂的苷类化 合物。由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、 似肥皂样的泡沫，故名皂苷。
➢ 组成：皂苷是由皂苷元和糖两部分组成。 ➢ 分类：常按皂苷元的化学结构将皂苷分成两大类：
甾体皂苷和三萜皂苷。
一、甾体皂苷
➢ 甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而 成的苷类。
➢ 此类皂苷元均为含27个碳原子的甾体衍生物， 分子中一般不含有羧基，呈中性，又称中性皂 苷。
➢ 基本骨架为螺旋甾烷和异螺旋甾烷。
一、甾体皂苷
（一）螺旋甾烷类
剑麻皂苷元（sisalagenin）
一、甾体皂苷
2．皂苷多味苦而辛辣，对黏膜有刺激性 3．皂苷多具有吸湿性，易吸潮，应干燥保存。
二、溶解性
1．皂苷一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、 热甲醇和热乙醇
2．皂苷在含水正丁醇或戊醇中有较大溶解度 3．次皂苷由于糖的数目减少，水溶性降低 4. 皂苷元不溶于水，可溶于苯、乙醚、三氯甲
烷等低极性溶剂
三、表面活性
1．多数皂苷水溶液经强烈振摇后可产生大量持 久性泡沫，并不因加热而消失
天然药物化学肖崇厚版第九章皂苷
方法(2) 少量苯洗涤 (除去亲脂性较强成分)
第五节 中药实例
一般提取分离方法
中药粉末
95%乙醇提取 浸膏 石油醚/水 石油醚层 水层 氯仿萃取 药渣 稀醇提取 浸膏 同左方法 药渣 水提取 水提物
氯仿层
水层 正丁醇萃取 正丁醇层 水层
实 例 1
一、穿山龙
穿山龙为薯蓣科薯蓣属植物穿龙薯蓣的根茎。 穿山龙有祛风湿、止痛的功效，常用于风湿腰腿痛 。其苷元俗称薯蓣皂素，是合成甾体激素和甾体避 孕药的重要原料。 薯蓣皂苷属甾体皂苷，单糖链苷，中性皂苷（ 分子中无羧基）。白色针晶或无定型粉末， mp.275-277℃（分解），微溶于水，可溶于甲醇、 乙醇、醋酸，微溶于丙酮、戊醇，难溶于乙醚、苯 、石油醚。
0.1mol/L NaOH 5mL
四.溶血作用
皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不 溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透， 使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现 象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂 苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。 但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二 醇为苷元的皂苷则无溶血作用。 溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全 溶解的最低皂苷浓度。如甘草皂苷，溶血指数1： 4000，溶血性能较强。
第四节
1.皂苷的提取
提取与分离
皂苷提取通法： ① 甲醇或乙醇提取。 ② 回收溶剂（约1/3），转溶于水。 ③ 水溶液用石油醚，氯仿等萃取。除 去油脂和脂溶性成份。 ④ 正丁醇萃取，将皂苷转溶出来。与 亲水性杂质分离。 ⑤ 回收正丁醇，得粗制总皂苷。
其他方法： • 先用石油醚脱脂，再用醇类溶剂提取， 冷却后，皂苷难溶于冷乙醇而析出。 • 碱提取、酸沉淀的方法:酸性皂苷的提 取，某些酸性皂苷难溶于冷水，易溶于 碱性水溶液，采用碱提取、酸沉淀的方 法。
皂苷—结构类型(天然药物化学课件)
“ ”百合科 3、生物活性 3.4 降血脂
“柴胡”伞形科 3、生物活性 3.5 保肝活性
对抗溶血作用 人参总皂苷是否有溶用作用？？？
来源于雪胆属植物雪胆的根。
性味归经:苦，寒。有小毒。
清热解毒，健胃止痛。用于胃痛，
溃疡病，上呼吸道感染，支气管
炎，肺炎，细菌性痢疾，肠炎， 泌尿系感染，败血症及其他多种 感染。
中药抗菌药，适应症清热解毒，抗 菌消炎。用于菌痢，肠炎，支气管 炎，急性扁桃体炎。
第八章 皂苷（一）
概述 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取分离 第四节 鉴定 实例分析 课后复习
概述
1、含义
皂苷（saponins)，是一类结构比较复杂的苷类。 由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、似肥 皂样的泡沫，故称为皂苷。
泡沫越多、持续时间越长，证明皂 苷含量越多，这也是鉴别三七粉真 假及纯度的一个简单方法。
主要提取来源木犀科植物齐墩的叶。
该品系肝病辅助药，临床用于治疗
传染性急性黄疸型肝炎，具有明显
COOH
的降低谷丙转氨酶及退黄效果，改
HO
善病毒性和慢性迁延性肝炎患者的
齐墩果酸
症状，体征和肝功能；还可用于银 屑病，风湿性关节炎，肾炎水肿，
肝硬化腹水，急慢性肝炎，胃痛淋
浊，血崩，跌打损伤，痈肿，腰膝
酸软，胎动不安等症。
甾体激素类药物是指分子结构中含有甾体结构的激素类药物， 是临床上一类重要的药物,主要包括肾上腺皮质激素和性激素两大类。
皮质激素类药物用于临床的有醋酸可的松、氢化可的松、醋酸 地塞米松、醋酸氟轻松等。
性激素分为雄性激素和蛋白同化激素、雌激素及孕激素等，例 如甲睾酮、苯丙酸诺龙、快雌醇、黄体酮等药物。中国药典收载的 本类药物及其各种制剂共有97个品种。
第八章 皂苷
第八章皂苷第一节结构与分类皂苷有多种分类方法。
按照皂苷元的化学结构不同，可以将皂苷分为甾体皂苷和三萜皂苷；按照皂苷分子中糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷（只含1条糖链的皂苷）、双糖链皂苷（含有2条糖链的皂苷）和三糖链皂苷（含有3条糖链的皂苷）；按照皂苷分子中是否含有酸性基团（如羧基），可将皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷。
一、甾体皂苷（一）螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类1.甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中都含有A、B、C、D、E和F六个环，其中A、B、C、D环组成甾体母核（环戊烷骈多氢菲）。
E环和F环以螺缩酮形式相联接。
2.一般B/C和C/D环反式稠合，A/B环稠合有反式（5α-H）和顺式（5β-H）。
3.大多数在C-3上有羟基。
4.E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-25。
C-20位上的甲基都是α结构，C-25甲基则有两种构型，当C-25位上的甲基为直立键时，为β型，其绝对构型为L-型（25S、25L、25βF、Neo）；当C-25位上甲基为平状键时，为α型，其绝对构型为D-型（25R、25D、25αF、Iso）。
D-型化合物比L-型化合物稳定。
L-型的衍生物成为螺旋甾烷，D-型的衍生物为异螺旋甾烷。
（二）呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类F环开环，26-OH苷化形成的呋甾烷皂苷，均为双糖链皂苷。
（三）变形螺旋甾烷醇类基本结构与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环。
二、三萜皂苷三萜皂苷的苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
（一）四环三萜皂苷羊毛脂甾烷型如猪苓酸A达玛烷型如人参皂苷Rb1（二）五环三萜皂苷齐墩果烷型又称β-香树脂烷型。
此类皂苷元以齐墩果酸最为多见。
乌索烷型又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其代表性化合物为熊果酸（乌索酸）。
羽扇豆烷型最常见的化合物有白桦脂醇和白桦脂酸。
第二节理化性质一、性状（1）皂苷大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，皂苷元大多为结晶。
皂苷
8.1.3 皂苷的提取与分离
一、提取 总皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提 取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。 1.正丁醇提取法； 2.溶剂沉淀法：用丙酮或乙醚； 3.碱水提取：对酸性皂苷可用； 4.皂苷元的提取： (1)先提总皂苷,再水解； (2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取。
原菝契皂苷
二、三萜皂苷 含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五 环三萜。组成苷的糖常见的有葡萄糖、鼠李糖、 半乳糖、阿拉伯糖、木糖、夫糖、芹糖以及葡 萄糖酸、半乳糖酸等。 （一）四环三萜皂苷： 鼠 由A.B.C.D四环30个碳原子组成,与甾醇相 似,也具有环戊烷并多氢菲的四环,但在碳 C4.C4.C14上多三个甲基取代,结构中有侧链。
一、甾体皂苷 结构特点:皂苷元由27个碳组成,共有 A.B.C.D.E和F六个环.其中E和F以螺缩酮的 形式连接,共同组成螺旋甾烷。
ห้องสมุดไป่ตู้
螺旋甾烷
根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷 醇类(C25S)25L（绝对构型）,25βF（直立 键）,neo。 和异螺甾烷醇(C25R)类，25D （绝对构型）,25αF（平伏键）,iso. 25R 稳定性大于25S。
第八章 皂苷类化合物
8.1 皂苷
组员:王玉贵;懂林祥;杨泽伟
学习目标 1、掌握皂苷的结构特点与分类。 2、掌握皂苷的理化性质。 3、掌握皂苷化合物的提取方法和沉淀分离法。 4、掌握皂苷的显色反应。 5、熟悉甾体皂苷元的红外特征。 6、熟悉分离和纯化皂苷化合物的吸附和分配 色谱法。
由
（4）质谱
THE END
重点：皂苷类化合物的结构、皂苷的性质与
提取。 难点：皂苷化合物的结构。
一、基本含义：
第八章皂苷
第二节 理化性质
（二）溶解性 ➢皂苷：可溶于水，易溶于热水和热醇、稀醇，难 溶于丙酮，难溶或不溶于乙醚、苯、石油醚等亲 脂性溶剂。 ➢含水正丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较大，因而是 分离纯化皂苷的常用溶剂。 ➢次生皂苷由于葡萄糖数目减少而在水中溶解度降 低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂。 ➢皂苷元：多不溶于水，可溶于丙酮、乙醚、三氯 甲烷、苯等溶剂。
第一节 概述与分类
一、概述 4、生理活性：多个方面 （1）祛痰止咳：如桔梗、远志等。 （2）调节机体代谢、增强机体免疫功能：如人
参、绞股蓝等。 （3）防止肝功能受损和改良血清脂质并具减肥
作用：大豆皂苷。 （4）抑制中枢神经系统和抗炎作用：柴胡。 （5）抗变态反应和治疗消化性溃疡：甘草。 （6）消肿、改善血液循环、抗肿瘤和抗真菌。
第八章 皂苷
➢导学 ➢第一节 概述与分类 ➢第二节 理化性质 ➢第三节 提取、分离与检识 ➢实例分析
导学
学习目标： 掌握：皂苷的概念、苷元的分类和结构特点、皂苷的
理化性质、提取分离方法； 熟悉：皂苷的存在形式、糖和苷元的连接方式、检识
方法； 了解：皂苷的分布及生物活性等。 重点难点：皂苷类化合物的结构特点及分类、水解性
15
O
22 O
25 H
O
22 O
H 25 CH3
甾体皂苷元的结构特点
➢E环与F环为螺缩酮形式； ➢C10、C13、C20和C25位上各有一个甲基； ➢C3-OH多用于成苷； ➢酮基取代多在C12位上，为合成肾上腺皮质激素
的必需条件。 ➢甾体皂苷不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。 ➢根据C25位甲基的立体异构，甾体皂苷元可分为
第二节 理化性质
（四）溶血性质——溶血试验 ➢一些皂苷的水溶液能破坏红细胞而具有溶血作用 。通常不宜制成注射剂，以免发生溶血反应，肌 注也易引起局部组织坏死，但口服无溶血作用。 ➢各种皂苷溶血作用的强弱，可用溶血指数表示。 溶血指数是指在一定条件下，能使血液中红细胞 完全溶解的皂苷最低浓度。 ➢一些其他成分，如某些树指、脂肪酸、挥发油、 萜类、胺类等也能产生溶血作用。
项目八皂苷类化合物
将粗皂苷加酸水解后，再用亲脂性有机溶剂提取; 也可直接在药材中加酸水解，使皂苷水解生成皂 苷元后，再用有机溶剂提取。
任务一 皂苷类化合物的基础知识
三、提取与分离方法
2.分离方法: （1）混合溶剂但在
丙酮、乙醚中溶解度小的性质。
皂苷类成分常用不同浓度的甲醇或乙醇作
为提取溶剂.
提取皂苷的通法:
药材粉末
皂苷类化合物 提取流程
有机溶剂浸提 （EtOH） 提取液 回收溶剂 浸膏
加水、用石油醚脱脂
水液
水饱和正丁醇萃取
石油醚（油脂、 色素等）
水液
正丁醇液 总皂苷
任务一 皂苷类化合物的基础知识
三、提取与分离方法
1．提取方法：
任务二 甘草中甘草皂苷类成分的 提取分离实例
（二）提取分离 1．甘草酸的提取流程
甘草粗粉
甘草酸的提取 流程
加水煎煮提取 水提取液 放置，取上清液 上清液
浓缩 甘草浸膏（含甘 草酸〉20%）
加三倍水溶解 加硫酸酸化
滤液
甘草酸粗品
任务二 甘草中甘草皂苷类成分的 提取分离实例
（二）提取分离 2．甘草酸单钾盐的制备：
2.三萜皂苷：
定义：在结构上三萜皂苷元是由6个异戊二
烯单位，30个碳原子组成，根据苷元的结构可分
为四环三萜和五环三萜两大类。（因其分子中常
含有羧基，故又称为酸性皂苷）
任务一 皂苷类化合物的基础知识
一、皂苷类化合物的结构分类
2.三萜皂苷：
生物活性：三萜及其皂苷广泛分布于自然
界，具有广泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗
任务二 甘草中甘草皂苷类成分的 提取分离实例
第八章-皂苷和强心苷 (1)
29 20 19
30
H
21
22
H
H
H
羽扇豆烷型 A/B、B/C、C/D、 D/E 环均为反式稠合
27
HH
H
28
25
26
24 23
木栓烷型 A/B、B/C、C/D、 D/E 环均为反式稠合
二、皂苷的理化性质
1、性状 皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末（低聚糖
苷，极性大，分子量大）； 皂苷元（极性小）大多有完好结晶； 皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有强烈刺激
皂苷
呋甾烷型 ：F环裂环,C26-OH多与葡萄糖相 连成苷
四环三萜皂苷 达玛甾烷型 羊毛脂甾烷型
三萜皂苷
β-香树脂烷型(齐墩果烷型 ) 五环三萜皂苷 -香树脂烷型（乌苏烷型 ）
羽扇豆烷型
(一)甾体皂苷
1、甾体皂苷的结构特征 ：
甾体皂苷由 甾体皂苷元与糖（-羟基糖）缩合而
成。甾体皂苷元由27个碳原子、六个环组成，其基本
其中A带最强，C带较B带强 3~4倍
25L(S)系： 980 cm-1 (A) 、920 cm-1 (B) 、 9900 cm-1 (C) 、 860 cm-1 (D); 其中A带最强， B带较C带强2倍
可用于C- 25构型的鉴别（两种皂苷元的鉴别）
当F环开裂，无螺缩酮结构，无此特征。
当甾环11或12位有羰基时,则在1751~1705cm-1处只有一 个吸收峰；且11位羰基的吸收频率比12位羰基的高。 若12位羰基形成，β-共轭体系，则在1605~1600cm-1 （双键）及1697~1673cm-1 （羰基）处各有一个吸收峰
7、皂苷的颜色反应
皂苷在无水条件下可与强酸、中等强酸、Lewis酸 等作用下发生颜色反应： 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）
天然药物化学 第八章 皂苷
30
H
21 22
H D H H
E
羽扇豆烷(lupane)末，少数为晶体。 多数有吸湿性，对粘膜有刺激性。 多数味苦而辛辣，少数有显著甜味。
二、溶解性
皂苷：可溶于水,易溶热水、含水稀醇,难 溶于低极性有机溶剂。正丁醇常作为皂苷 的提取溶剂。
皂苷元：不溶于水,可溶于低极性有机溶剂。
R
(一)甾体皂苷元结构特点 1、共有A.B.C.D.E和F六个环，其中E和F以 螺缩酮的形式连接,共同组成螺旋甾烷。 2、大多在C3上有羟基并与糖结合成苷。 3、甾体皂苷不含-COOH，呈中性，又称 中性皂苷。
(二) 结构举例
O
O
HO
薯蓣皂苷元
菝葜皂苷
二、三萜皂苷
21 18
20 22 23
24 25
H
6
羊毛脂甾烷
H
H H
达玛烷
21
二、三萜皂苷
20
22
24
26 25
18
17 n=6,苷元分为四环三萜和五环三萜。 11 27 (一) 四环三萜皂苷： 13 H H 1 数量极少，由A.B.C.D四个环组成, 也具有 15 环戊烷并多氢菲的四环。 14 9 羊毛脂甾烷型：C10、C13位有角甲基 3 19 5 30 达玛烷型： C8、C10位有角甲基 7 HO 葫芦烷 葫芦烷型 H 29 28
30 29
H
25 26
19
20
H H
27
23
乌苏烷 （ursane)
A/B, B
(二) 五环三萜皂苷元： 较为常见，由A.B.C.D.E五个环组成, 常有COOH,故此类皂苷又称为酸性皂苷。 -香树脂烷型(齐墩果烷型) -香树脂烷型(乌苏烷型或熊果烷型) 羽扇豆烷型
第八章 皂苷
18 13 14
24
O
HO
3
薯蓣皂苷元
存在于穿龙薯蓣的根茎 中，为薯蓣皂苷的苷元， 是制药工业合成甾体激 素和甾体避孕药的重要 原料
二、三萜皂苷
（一）四环三萜 羊毛脂烷型
12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 21 18 13 20 17 14 30 7 22 23 16 15 27 24 25 26
胆甾醇 沉淀法
甾体皂苷可与胆甾醇生成难 溶性的分子复合物，利用此 性质可与其他水溶性成分分 离，达到精制目的。先将粗 皂苷溶于适量乙醇中，加入 胆甾醇的饱和乙醇溶液，直 至不再析出沉淀为止（混合 后需稍加热），滤取沉淀， 用水、乙醇、乙醚依次洗涤， 以除去糖类、色素、油脂及 游离的胆甾醇。然后将沉淀 干燥，用乙醚连续回流提取， 此时甾体皂苷与胆甾醇形成 的分子复合物受热后分解， 胆甾醇溶于乙醚中，残留物 （沉淀）为较纯的皂苷。
21
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
13
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
H
20
HO HO H
13 10 8 14 10
HO H
HO H
13
20
17
H
17
H R
一、甾体皂苷
（一）结构特点22
O
23
26
25 27 24
12 19 1 2 10 5 4 9 8 11
RO
3
甾体皂苷通式结构
1.分子具螺缩酮的结构 2. A/B 顺、反;B/C,C/D反 15 3. C10, C13具-CH3 4. C3有-OH取代 5. C5、C6有时具双键；C12有时具羰基 6. 分子中有三个*C:*C20、*C22、*C25
8皂苷类ppt课件
1. 定义 由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的萜 类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类 化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶 液 样 泡 沫 ， 故 被 称 为 三 萜 皂 苷 （ triterpenoid saponins）。
该类皂苷多具有羧基，所以有时又称为酸性皂苷。
含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少， 从刺五加、龙牙葱木中提取齐墩果酸，得率都超过 10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。
刺五加
龙牙葱木(刺嫩芽)
28
甘草
29
甘 草 (Glycyrrhiza urlensis) 中 含 有 甘 草 次 酸 (glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又 称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草次酸 有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于 抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有 此活性，18αH者无此活性。
羊毛脂烷
分布于植物及海洋 生物, 如海参、海星等 分离得到的毒鱼成分， 从名贵药材灵芝当中 分离得到100余个。
17
羊毛脂烷型实例
鼠李科植物酸枣（Zizyphus spinosa）的成熟种子 镇静、安定作用
18
OH
O
Jujuboside A
glc-(6-1)-glc-(3-1)-ara-
2
2
O
xyl
20 25
13
10
28
27
23 24
oleanane
24 23
甘草次酸(R=H)
25
第一节 皂苷类化合物的结构与分类 （三萜皂苷）
《中药化学》教案第八章 皂苷
第八章皂苷课次 22教学目的了解皂苷的含义和分布。
掌握皂苷的结构类型和分类。
掌握皂苷的理化性质。
教学内容皂苷的分布。
皂苷的分类及结构特点。
皂苷的一般性质和水解反应教学重点皂苷的结构特点。
皂苷的发泡性、溶血性及水解反应第一节结构和分类一、皂苷的分类（一）皂苷的含义和分布1．含义（1）经典含义：存在于植物界的一类结构复杂的苷类化合物。
它的水溶液易引起肥皂样泡沫，多数具有溶血等特性。
（2）现代含义：螺甾烷及其生源相似的甾族化合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚糖苷。
2．分布（1）甾体皂苷：百合科、薯蓣科、玄参科、石蒜科。
（2）三萜皂苷：伞形科、五加科、豆科、桔梗科、远志科、毛茛科。
（二）皂苷的分类皂苷根据水解后苷元的结构类型分为两大类：甾体皂苷和三萜皂苷1. 甾体皂苷┌ 螺旋甾烷┌ 甾体皂苷元── 基本骨架┤（1）甾体皂苷的组成┤└ 异螺旋甾烷└ 中性糖（2）甾体皂苷元的结构特点a．由27个碳原子组成。
含有A、B、C、D、E、F六个环，其中A、B、C、D环为甾体母核即环戊烷骈多氢菲，E、F环以缩酮形式相连接，共同组成螺旋甾烷结构。
b．环的稠合方式：A/B环既有顺式（5β、10β），也有反式（ 5α、10β）稠合；B/C环和C/D环为反式稠合（8β、9α和13β、 14α）。
c．多羟基取代，大多数C3有羟基。
d．E、F环中有3个手性碳原子，分别为C20、C22、C25，其中C20相对F环为β型（20βF），C22为α型（22αF），C25的甲基有两种构型，当甲基为直立键时（a键），位于环平面上为β型，其绝对构型为 L型（25S、25L、25βF、Neo）；当甲基为平伏键时（e键），位于环平面下为α型，其绝对构型为D型（25R、25D、25αF、Iso）。
一般D-型比L-型稳定。
L-型母体为螺旋甾烷，D-型母体为异螺旋甾烷。
e．甾体皂苷的结构中不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称中性皂苷。
（3）甾体皂苷的结构分类┌ 直链低聚糖苷（如知母皂苷）┐┌ 3β-羟基┤││└ 分支低聚糖苷（如薯蓣皂苷）├ 单皂苷│││┌ 糖与3-位羟基以外的羟基结合（如沿阶草皂苷D）┘分类┤多羟基┤│└ 皂苷元有2个以上羟基与糖结合（如铃蓝皂苷D）┐│├ 双皂苷└F环变形F环为呋喃环（呋喃甾烷）（如燕麦皂苷D）┘（4）常见的甾体皂苷元皂苷元构型取代基及构型植物来源C5C25薯蓣皂苷元△5(6)R 3β-OH 薯蓣属植物洋菝契皂苷元顺式S 3β-OH 知母提果皂苷元反式R 3β-OH 洋地黄海可皂苷元反式R 3β-OH、12酮基剑麻剑麻皂苷元反式S 3β-OH、12酮基剑麻龙舌兰皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、12β-OH 龙舌兰铃蓝皂苷元-A 顺式S 1β-OH、3β-OH、5β-OH 铃蓝铃蓝皂苷元-B 顺式S 1β-OH、3β-OH、4β-OH、5β-OH 铃蓝洋地黄皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、15β-OH 洋地黄万年青皂苷元顺式S 1β-OH、3β-OH 万年青卡莫皂苷元△5(6)R 2α-OH、3β-OH、12酮基Yucca schottii 丝兰皂苷元△5(6)R 2α-OH、3β-OH Yucca schottii 门诺皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、12酮基北重楼美克索皂苷元顺式R 2β-OH、3β-OH、12酮基Yucca schottii2. 三萜皂苷三萜皂苷的皂苷元是三萜化合物，由6个异戊二烯单位、30个碳原子构成的，组成的糖既有中性糖也有酸性糖。
第八讲 皂苷分析yf
【生药性状】
1、主根类圆锥形或圆锥形。 2、表面灰褐色或灰黄色，有 断续的纵皱纹及支根痕，周 围有瘤状突起。 3、体重，质坚实，难断。
4、断面灰绿色、黄绿色或灰 白色，木部微呈放射状排列
5、气微，味苦回甜。 习称“铜皮铁骨狮子头”。
筋条： 圆柱形，长2-6cm，上 端直径约0.8cm，下端 直径约0.3cm。
3 薄层色谱：
取本品粉末0.5g，加水约5滴，搅匀，再加以水饱和的 正丁醇５ml，密塞，振摇约10分钟，放置2小时，离心，取 上清液，加以正丁醇饱和的水3倍量，摇匀，放置使分层 （必要时离心）。取正丁醇层，置蒸发皿中，蒸干，残渣 加甲醇１ml使溶解，作为供试品液。另取人参皂苷Ｒb1Ｒ g1及三七皂苷Ｒ1对照品，加甲醇制成每１ml各含2.5mg的 混合溶液，作为对照品溶液。吸取上述两种溶液各1μl， 分别点于同一硅胶Ｇ薄层板上，以氯仿－醋酸乙酯－甲醇 －水（15:40:22:10）10℃以下放置的上层溶液为展开剂 展开，取出晾干，喷以10％硫酸液，于105℃烘约10分钟， 供试品色谱中，在与对照品色谱相应的位置上，显相同颜 色的斑点，紫外灯（365nm）下，显相同的荧光斑点。
4 用于症瘕。常配三棱、莪术、鳖甲。治血 瘀经闭、痛经，兼阳虚有寒者，配桂枝、艾叶、 川芎、属气虚血亏者，配黄芪、当归、鸡血藤， 以益气补血、通经止痛。
【经典处方】
1、化血丹：花蕊石三钱（煅存性），三七二钱，血余 炭一钱。共研细末，分二次服，开水送服。治咳血、吐 衄，理瘀血及二便下血。（衷中参西录）
比色法测定黄芪
取供试品及黄芪甲苷对照品溶液适量,加入新鲜配 制的5 %香草醛冰醋酸液- 高氯酸(1∶4) 1mL ,85 ℃水浴20 min ,取出,冰浴5min ,加入冰醋酸5 mL ,摇匀,放置2 h ,以试剂作空白,分别在400～ 800 nm 范围内测定吸收曲线。
第八节皂苷类
第八节皂苷类第八节皂苷类一、皂苷的结构特点和分类皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，其苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。
大多数皂苷水溶液用力振荡可产生持久性的泡沫，故称为皂苷。
皂苷的结构可分为苷元和糖两个部分。
如果苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，苷元为螺甾烷类化合物，则称为甾体皂苷。
[讲义编号NODE70267800231300000101：针对本讲义提问] （一）三萜皂苷1.定义：苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯（30个碳）单位组成。
分类：四环三萜（羊毛甾烷型、达玛烷型）五环三萜（齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型）特点：多含羧基，显酸性。
[讲义编号NODE70267800231300000102：针对本讲义提问][讲义编号NODE70267800231300000103：针对本讲义提问]乌苏烷型E环为六元环，D/E为顺式，E环上两个甲基的位置有异，即位于C－19和C－20上乌苏酸羽扇豆烷型E环为五元碳环，且在E环C－19位有异丙基以α构型取代羽扇豆醇、白桦醇和白桦酸[讲义编号NODE70267800231300000104：针对本讲义提问] 多项选择题常见的三萜皂苷的类型有A.羊毛甾烷型B.螺旋甾烷型C.乌苏烷型D.齐墩果烷型E.羽扇豆烷型[讲义编号NODE70267800231300000105：针对本讲义提问] 配伍选择题A.四环三萜B.五环三萜C.四环四萜D.五环四萜E.六环三萜1.人参二醇是2.人参三醇是3.齐墩果酸是4.羽扇豆烷是[讲义编号NODE70267800231300000106：针对本讲义提问]3.甾体皂苷分类：螺旋甾烷醇类（菝葜皂苷元和剑麻皂苷元）异螺旋甾烷醇类（薯蓣皂苷元和沿阶草皂苷D苷元）呋甾烷醇类（原蜘蛛抱蛋皂苷）变形螺旋甾烷醇类（燕麦皂苷B）[讲义编号NODE70267800231300000107：针对本讲义提问] 引申知识点——螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类结构特点。
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第八节皂苷类一、皂苷的结构特点和分类皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，其苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。
大多数皂苷水溶液用力振荡可产生持久性的泡沫，故称为皂苷。
皂苷的结构可分为苷元和糖两个部分。
如果苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，苷元为螺甾烷类化合物，则称为甾体皂苷。
[讲义编号NODE70267800231300000101：针对本讲义提问]（一）三萜皂苷1.定义：苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯（30个碳）单位组成。
分类：四环三萜（羊毛甾烷型、达玛烷型）五环三萜（齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型）特点：多含羧基，显酸性。
[讲义编号NODE70267800231300000102：针对本讲义提问][讲义编号NODE70267800231300000103：针对本讲义提问]乌苏烷型E环为六元环，D/E为顺式，E环上两个甲基的位置有异，即位于C－19和C－20上乌苏酸羽扇豆烷型E环为五元碳环，且在E环C－19位有异丙基以α构型取代羽扇豆醇、白桦醇和白桦酸[讲义编号NODE70267800231300000104：针对本讲义提问]多项选择题常见的三萜皂苷的类型有A.羊毛甾烷型B.螺旋甾烷型C.乌苏烷型D.齐墩果烷型E.羽扇豆烷型[讲义编号NODE70267800231300000105：针对本讲义提问]配伍选择题A.四环三萜B.五环三萜C.四环四萜D.五环四萜E.六环三萜1.人参二醇是2.人参三醇是3.齐墩果酸是4.羽扇豆烷是[讲义编号NODE70267800231300000106：针对本讲义提问]3.甾体皂苷分类：螺旋甾烷醇类（菝葜皂苷元和剑麻皂苷元）异螺旋甾烷醇类（薯蓣皂苷元和沿阶草皂苷D苷元）呋甾烷醇类（原蜘蛛抱蛋皂苷）变形螺旋甾烷醇类（燕麦皂苷B）[讲义编号NODE70267800231300000107：针对本讲义提问]引申知识点——螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类结构特点。
（1）甾体皂苷元由27个碳，六个环，其中A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核，E和F环以螺缩酮形式相连接。
（2）一般B/C和C/D环的稠合为反式，A/B环有反式也有顺式。
（3）分子中可能有多个羟基，大多在C－3上有羟基。
（4）在甾体皂苷元的E、F环中有三个不对称碳原子C－20、C－22和C－25。
C－20位上的甲基都是α构型，C－22位对F环也是α构型。
C－25甲基则有两种取向，直立键时为β型，其绝对构型为L型；平伏键时则为α型，其绝对构型为D型。
（5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。
[讲义编号NODE70267800231300000108：针对本讲义提问]多项选择题甾体皂苷的结构特点有A.苷元由27个碳原子组成B.E环和F环以螺缩酮的形式相连接C.C－25位甲基有两种取向D.分子中多含羧基E.分子中多含羟基[讲义编号NODE70267800231300000109：针对本讲义提问]4.甾体皂苷结构总结：结构类型结构特点实例螺旋甾烷醇型C－25绝对构型为L型（β型）菝葜皂苷元、剑麻皂苷元、知母皂苷A－Ⅲ异螺旋甾烷醇型C－25绝对构型为D型（α型）薯蓣皂苷皂苷元、沿阶草皂苷D苷元呋甾烷醇型F环开环后26－OH苷化，C－22位引入α－OH或α－OCH3原蜘蛛抱蛋皂苷变形螺旋甾烷醇型F环为四氢呋喃环，C－25连有β－CH3和α－CH2OH 燕麦皂苷B[讲义编号NODE70267800231300000110：针对本讲义提问]最佳选择题薯蓣皂苷元的结构类型是A.齐墩果酸型B.乌索酸型C.羽扇豆烷型D.异螺旋甾烷型E.螺旋甾烷型[讲义编号NODE70267800231300000111：针对本讲义提问]E.C－25位的甲基为α或β构型[讲义编号NODE70267800231300000112：针对本讲义提问]二、皂苷的理化性质大纲要求：（1）皂苷的性状、溶解性、发泡性和溶血性（2）皂苷的水解反应和显色反应（一）性质1.性状：多数具有苦而辛辣味，对人体黏膜有强烈的刺激性，鼻内黏膜尤其敏感；具有吸湿性。
2.酸性：多数三萜皂苷多呈酸性；大多数甾体皂苷呈中性。
3.溶解性：极性较大，易溶于水、热甲醇和乙醇等极性较大的溶剂；在含水正丁醇中有较大的溶解度；有助溶性能，可促进其他成分在水中的溶解。
4.发泡性：水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。
5.溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞产生溶血，这是因为多数皂苷能与胆固醇结合生成不溶于水的复合物。
（人参总皂苷没有溶血现象，但经分离后，人参三醇及齐墩果酸为苷元（B型和C型）的人参皂苷具有显著的溶血作用，而以人参二醇为苷元（A型）的人参皂苷则有抗溶血作用。
）溶血指数：在一定条件（等渗、缓冲溶液及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度。
[讲义编号NODE70267800231300000113：针对本讲义提问]多项选择题大多数皂苷共同的性质有A.苦味及辛辣味B.吸湿性C.易溶于氯仿D.能产生泡沫E.溶血性[讲义编号NODE70267800231300000114：针对本讲义提问]最佳选择题对人体黏膜有刺激性的化合物是A.黄酮苷B.香豆素苷C.皂苷D.环烯醚萜苷E.蒽醌苷[讲义编号NODE70267800231300000115：针对本讲义提问]皂苷易溶于A.热甲醇B.丙酮C.乙醚D.乙酸乙酯E.二氯甲烷[讲义编号NODE70267800231300000116：针对本讲义提问]（二）皂苷的水解一般水解法：酸催化水解、氧化水解和酶解等。
（由于苷键所含的糖一般为α-羟基糖，水解所需的条件较为剧烈，一些皂苷元往往会发生脱水、环合、双键移位、取代基移位和构型转化等变化）温和水解法：光分解法、Smith氧化降解法、酶解法或土壤微生物淘汰培养法等。
[讲义编号NODE70267800231300000117：针对本讲义提问]（三）三萜皂苷与甾体皂苷鉴别显色反应反应类型三萜皂苷甾体皂苷醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应呈红或紫色最终呈蓝绿色三氯乙酸（Rosen-Heimer）反应加热至100℃呈红色渐变至紫色加热至60℃呈红色渐变至紫色[讲义编号NODE70267800231300000118：针对本讲义提问]最佳选择题可区分三萜皂苷和甾体皂苷的是（）A.五氯化锑反应B.氯仿-浓硫酸反应C.三氯化铁反应D.醋酐-浓硫酸反应E.Molish反应[讲义编号NODE70267800231300000119：针对本讲义提问]A.五环三萜皂苷B.黄酮苷C.甾体皂苷D.环烯醚萜苷E.四环三萜皂苷[讲义编号NODE70267800231300000120：针对本讲义提问]三、含皂苷的中药实例大纲要求：1.含三萜皂苷类化合物的常用中药：人参、三七、甘草、黄芪、合欢皮、商陆、柴胡中主要皂苷成分的化学结构类型及质量控制成分。
2.含甾体皂苷类化合物的常用中药：麦冬、知母中主要甾体皂苷成分的化学结构类型及质量控制成分。
[讲义编号NODE70267800231300000121：针对本讲义提问]中药中药皂苷成分结构类型主要生物活性商陆商陆皂苷甲（商陆皂苷A）五环三萜类齐墩果烷型利尿柴胡多种柴胡皂苷柴胡皂苷a、柴胡皂苷d齐墩果烷衍生物五环三萜具有解热、抗炎、抗病毒、抗惊厥、抗癫痫、保肝功效，临床用于治疗感冒和疟疾[讲义编号NODE70267800231300000122：针对本讲义提问]2.含甾体皂苷类化合物的常用中药中药中药皂苷成分结构类型主要生物活性麦冬麦冬皂苷A、B、B’、 C、C’、D、D’《中国药典》以鲁斯可皂苷元为对照品，测定麦冬总皂苷含量螺旋甾烷醇型对缺血再灌注损伤心肌有保护作用；显著得到抗炎作用知母多种知母皂苷知母皂苷BⅡ、芒果苷螺甾烷醇类呋甾烷醇类[讲义编号NODE70267800231300000123：针对本讲义提问]配伍选择题A.三萜皂苷B.黄酮苷C.木脂素D.甾体皂苷E.二萜1.《中国药典》中，柴胡质量控制成分的结构类型是2.《中国药典》中，葛根质量控制成分的结构类型是3.《中国药典》中，五味子质量控制成分的结构类型是4.《中国药典》中，穿心莲质量控制成分的结构类型是[讲义编号NODE70267800231300000124：针对本讲义提问]配伍选择题A.△12齐墩果烷结构B.13β、28-环氧醚键结构C.同环双烯结构D.异环双烯结构E.齐墩果酸结构1.Ⅰ型柴胡皂苷具有2.Ⅱ型柴胡皂苷具有3.Ⅲ型柴胡皂苷具有4.Ⅳ型柴胡皂苷具有[讲义编号NODE70267800231300000125：针对本讲义提问]最佳选择题结构属于异环双烯类的皂苷是A.柴胡皂苷aB.柴胡皂苷b3C.柴胡皂苷b2D.柴胡皂苷gE.柴胡皂苷d[讲义编号NODE70267800231300000126：针对本讲义提问] 第14讲中药化学成分与药效物质基础（十四）第九节强心苷一、强心苷的结构特点与分类大纲要求：（1）强心苷苷元部分的结构分类及特征（2）强心苷苷元与糖的连接方式[讲义编号NODE70267800231400000101：针对本讲义提问]（一）定义与结构分类强心苷是存在于生物界中的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类。
类型C－17侧链代表药物甲型强心苷五元不饱和内酯环（△αβ－γ－内酯）地高辛（异羟基洋地黄毒苷）、西地兰（去乙酰毛花苷）（强心甾烯类）乙型强心苷六元不饱和内酯环（△αβ，γδ－δ－内酯）蟾酥、海葱（海葱甾二烯或蟾蜍甾二烯类）[讲义编号NODE70267800231400000102：针对本讲义提问]（二）强心苷糖部分结构特点1.α-羟基糖（2-羟基糖）——葡萄糖2.α-去氧糖（2-去氧糖）——洋地黄毒糖（2，6-二去氧糖）洋地黄毒糖葡萄糖[讲义编号NODE70267800231400000103：针对本讲义提问]（三）糖与苷元的连接方式：Ⅰ型强心苷：苷元－（2，6－去氧糖）x－（D－葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷A。
Ⅱ型强心苷：苷元－（6－去氧糖）x－（D－葡萄糖）y，如黄夹苷甲。
Ⅲ型强心苷：苷元－（D－葡萄糖）y，如绿海葱苷。
植物界存在的强心苷，以Ⅰ、Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。
[讲义编号NODE70267800231400000104：针对本讲义提问]多项选择题强心苷的结构特点是（）A.甾体母核结构B.C－3位常有羟基取代C.C－3位常有硝基取代D.C－3位常有苯环取代E.C－3位常有环戊烷取代天然存在的强心苷元是C－17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。
其结构特点如下。
（1）甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式为A/B环有顺、反两种形式，多为顺式；B/C环均为反式；C/D环多为顺式。