皂苷
第七章 皂苷类 第一节 三萜类
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
第九章 皂苷
20
H 19
25
26
H
27
H
23
乌苏烷（ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）
▪ 植物来源：木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶
▪ 英文名称：Glossy Privet
▪ 分子式及分子量：C30H48O3 ：456.68 3β-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I)
▪ 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
▪ 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗 疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制 作用和安定作用。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
H 20
12
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型
23
从环2氧7 鲨烯由全椅式构象形 成 ， 其 结 构 特 点 是 A/B 、 B/C、C/D环均为反式, C13 位-CH3移到C8位,C13有H, C17有侧链,C20构型为R 或S。
皂苷
二、甾体皂苷
1、螺甾烷醇和异螺甾烷醇根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷醇类(C25S) 25βF（直立键）和异螺甾烷醇(C25R)25αF（平伏键）组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-属李糖和阿拉伯糖为主
一般在3位成苷
螺甾烷醇型皂苷自然界中占绝大多数。分为螺甾烷醇型和异螺甾烷醇型。薯蓣皂苷元是异螺甾烷醇的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料，还有沿阶草皂苷元是异螺甾烷醇的代表。约莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。还有剑麻皂苷元、菝契皂苷元等。
皂苷定义
结构、分类
皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂样的泡沫.
皂苷是由皂苷元和糖两部分组成.
甾体皂苷元(中性皂苷)
依据苷元分为两类
三萜皂苷元(酸性皂苷)
一、三萜皂苷
6个异戊二烯，含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。
不同点是:
A型母核上有三个羟基取代,B型母核上有四个羟基取代。成苷的位置A型在C3和C20，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；
B型在C6和C20成苷，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖。
③C型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型，C28为羧基，并与糖成酯苷键，C3连接的糖中有葡萄糖醛酸。
（2）溶解性：
C型人参皂苷的结构有羧基，极性较大，易溶于水、碱水。A型人参皂苷极性较小。B型人参皂苷因糖的数目较小，极性下降。
黄芪甲苷（黄芪苷Ⅵ）是黄芪的有效成分，具有抗炎、降压、镇痛、镇静作用，并能促进再生肝脏DNA合成和调节机体免疫力。
黄芪甲苷为四环三萜类皂苷。
四．柴胡：总皂苷具有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用。
第八节皂苷类
第八节皂苷类一、皂苷的结构特点和分类皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，其苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。
大多数皂苷水溶液用力振荡可产生持久性的泡沫，故称为皂苷。
皂苷的结构可分为苷元和糖两个部分。
如果苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，苷元为螺甾烷类化合物，则称为甾体皂苷。
[讲义编号NODE70267800231300000101：针对本讲义提问]（一）三萜皂苷1.定义：苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯（30个碳）单位组成。
分类：四环三萜（羊毛甾烷型、达玛烷型）五环三萜（齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型）特点：多含羧基，显酸性。
[讲义编号NODE70267800231300000102：针对本讲义提问][讲义编号NODE70267800231300000103：针对本讲义提问]乌苏烷型E环为六元环，D/E为顺式，E环上两个甲基的位置有异，即位于C－19和C－20上乌苏酸羽扇豆烷型E环为五元碳环，且在E环C－19位有异丙基以α构型取代羽扇豆醇、白桦醇和白桦酸[讲义编号NODE70267800231300000104：针对本讲义提问]多项选择题常见的三萜皂苷的类型有A.羊毛甾烷型B.螺旋甾烷型C.乌苏烷型D.齐墩果烷型E.羽扇豆烷型[讲义编号NODE70267800231300000105：针对本讲义提问]配伍选择题A.四环三萜B.五环三萜C.四环四萜D.五环四萜E.六环三萜1.人参二醇是2.人参三醇是3.齐墩果酸是4.羽扇豆烷是[讲义编号NODE70267800231300000106：针对本讲义提问]3.甾体皂苷分类：螺旋甾烷醇类（菝葜皂苷元和剑麻皂苷元）异螺旋甾烷醇类（薯蓣皂苷元和沿阶草皂苷D苷元）呋甾烷醇类（原蜘蛛抱蛋皂苷）变形螺旋甾烷醇类（燕麦皂苷B）[讲义编号NODE70267800231300000107：针对本讲义提问]引申知识点——螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类结构特点。
皂苷
第九章皂苷皂苷(saponins)是一类结构复杂的苷类化合物，其特点是它的水溶液在剧烈振摇时会产生较持久的（类似肥皂水样）泡沫，故名皂苷。
皂苷类化合物的基本结构是由一多环烃的非糖部分（苷元）和糖通过苷键的方式连接而成。
非糖部分具有亲脂性，而糖部分则具有亲水性；皂苷可溶于水，并具有乳化，去污和发泡等作用。
皂苷分子中具有一条糖链的苷称为单糖链皂苷，具有两条糖链的苷称为双糖链皂苷，具有3条以上糖链的皂苷比较少见。
虽然糖链的多寡和长短构成了形形色色的皂苷，但在皂苷的研究中，一般是按照皂苷元的结构进行分类。
按皂苷元（sapogenin）可分为两大类型—三萜皂苷（triterpenoid saponins）和甾体皂苷（stetoidal saponins）。
三萜皂苷苷元结构中常含有羧基，故常称为酸性皂苷，甾体皂苷苷元一般不具有羧基故又称为中性皂苷。
有些皂苷的酸性是由糖链中的糖醛酸所引起需注意区别。
随着分离技术的快速发展（如大孔吸附树脂的使用）和结构鉴定手段的更新，更多的皂苷类物质被分离、纯化和鉴定，皂苷物质的研究会更加丰富。
皂苷类化合物在植物界分布非常广泛，有文献记载对中亚地区104科1700余种植物进行了系统研究，其中有79科的植物（约76%）中含有皂苷。
常见的含有皂苷的中药材有：人参，西洋参，远志，柴胡，桔梗，牛膝，麦门冬，土茯苓，三七，黄芪等。
第一节皂苷的类型一、甾体皂苷甾体皂苷是指以甾类（环戊烷骈多氢菲母核）衍生物为苷元的糖苷化合物。
许多甾体皂苷元是医药工业中生产激素类药物和计划生育药物的重要原料。
已发现的甾体皂苷除个别外，多属于C27甾类，在自然界分布很广，主要分布在薯蓣科，百合科和龙舌兰科，在豆科，茄科，玄参科，蒺藜科，鼠李科的一些植物中也有分布。
根据已知苷元的结构特点，可将其分为三个基本类型：螺环型（spirostanes），开环型（或称为呋甾烷型，furostanes）及其他类型。
呋甾烷螺甾烷胆甾烷迄今，从植物中获得数量较多和研究较为深入的甾体皂苷多属于螺甾烷型。
第八章皂苷
第二节 理化性质
（二）溶解性 ➢皂苷：可溶于水，易溶于热水和热醇、稀醇，难 溶于丙酮，难溶或不溶于乙醚、苯、石油醚等亲 脂性溶剂。 ➢含水正丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较大，因而是 分离纯化皂苷的常用溶剂。 ➢次生皂苷由于葡萄糖数目减少而在水中溶解度降 低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂。 ➢皂苷元：多不溶于水，可溶于丙酮、乙醚、三氯 甲烷、苯等溶剂。
第一节 概述与分类
一、概述 4、生理活性：多个方面 （1）祛痰止咳：如桔梗、远志等。 （2）调节机体代谢、增强机体免疫功能：如人
参、绞股蓝等。 （3）防止肝功能受损和改良血清脂质并具减肥
作用：大豆皂苷。 （4）抑制中枢神经系统和抗炎作用：柴胡。 （5）抗变态反应和治疗消化性溃疡：甘草。 （6）消肿、改善血液循环、抗肿瘤和抗真菌。
第八章 皂苷
➢导学 ➢第一节 概述与分类 ➢第二节 理化性质 ➢第三节 提取、分离与检识 ➢实例分析
导学
学习目标： 掌握：皂苷的概念、苷元的分类和结构特点、皂苷的
理化性质、提取分离方法； 熟悉：皂苷的存在形式、糖和苷元的连接方式、检识
方法； 了解：皂苷的分布及生物活性等。 重点难点：皂苷类化合物的结构特点及分类、水解性
15
O
22 O
25 H
O
22 O
H 25 CH3
甾体皂苷元的结构特点
➢E环与F环为螺缩酮形式； ➢C10、C13、C20和C25位上各有一个甲基； ➢C3-OH多用于成苷； ➢酮基取代多在C12位上，为合成肾上腺皮质激素
的必需条件。 ➢甾体皂苷不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。 ➢根据C25位甲基的立体异构，甾体皂苷元可分为
第二节 理化性质
（四）溶血性质——溶血试验 ➢一些皂苷的水溶液能破坏红细胞而具有溶血作用 。通常不宜制成注射剂，以免发生溶血反应，肌 注也易引起局部组织坏死，但口服无溶血作用。 ➢各种皂苷溶血作用的强弱，可用溶血指数表示。 溶血指数是指在一定条件下，能使血液中红细胞 完全溶解的皂苷最低浓度。 ➢一些其他成分，如某些树指、脂肪酸、挥发油、 萜类、胺类等也能产生溶血作用。
皂苷
皂苷百科名片皂苷（saponin）别称：碱皂体;皂素;皂甙;皂角苷;或皂草苷。
“皂苷”一词由英文名Saponin 意译而来，英文名则源于拉丁语的Sapo，意为肥皂。
皂苷（Saponin）是苷元为三萜或螺旋甾烷类化合物的一类糖苷，主要分布于陆地高等植物中，也少量存在于海星和海参等海洋生物中。
许多中草药如人参、远志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。
有些皂苷还具有抗菌的活性或解热、镇静、抗癌等有价值的生物活性。
简介“皂苷”一词由英文名Saponin 意译而来，英文名则源于拉丁语的Sapo，意为肥皂。
皂苷是苷类中结构比较复杂的化合物。
它们广泛存在于植物体内，种类繁多，组成复杂。
国际上对皂苷的研究十分活跃，80年代已进入一个新的高潮。
不仅一些结构复杂的皂苷的结构得到证实，而且纠正了以往结构鉴定中的某些错误，他们系统研究了不少重要中草药中的皂苷。
结构皂苷由皂苷元与糖构成。
组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。
苷元为螺旋甾烷类（C-27甾体化合物）的皂苷称为甾体皂苷，主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等。
分子中不含羧基，呈中性。
燕麦皂苷D和薯蓣皂苷为常见的甾体皂苷。
苷元为三萜类的皂苷称为三萜皂苷，主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等，其种类比甾体皂苷多，分布也更为广泛。
大部分三萜皂苷呈酸性，少数呈中性。
皂苷根据苷元连接糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷、双糖链皂苷及三糖链皂苷。
在一些皂苷的糖链上，还通过酯键连有其他基团。
皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，水溶液振摇后能产生持久性的肥皂样泡沫。
一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂和发泡剂等。
性质物理性质苷类的一种。
能形成水溶液或胶体溶液并能形成肥皂状泡沫的植物糖苷统称。
是由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有机酸组成的。
根据已知皂苷元的分子结构，可以将皂苷分为两大类，一类为甾体皂苷，另一类为三萜皂苷。
皂苷基础
25 26
H
H
17
22 28
COOH H HO H
H H
23 24
27
乌索烷
熊果酸
1. 羽扇豆烷型
羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是D环和E环是反式，C-21与 C-19连成五元环（ E环），并在 C-19位上有异丙基取代，有 Δ20（29）双键。
属于此类型的中草药成分数量较少，且多呈游离状态存在植物 体中，少以皂苷的形式存在。最常见的化合物有白桦脂醇和白 桦脂酸。
四、溶血性 皂苷有使血液中的红细胞破裂的作用，因此将含皂苷的中 药制成静脉注射液时须做溶血试验。 常用溶血指数作为皂苷定量的指标，所谓溶血指数是指皂 苷对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一的等渗条件、缓 冲条件及恒温下造成完全溶血的最低浓度。 由于皂苷能与胆甾醇形成沉淀，因此胆甾醇能解除皂苷的溶 血毒性。皂苷有无溶血作用与皂苷元有关，而溶血作用的强弱 与糖部分有关。 单糖链皂苷溶血作用一般较显著；双糖链皂苷，尤其是中性 三萜类双糖链皂苷溶血作用较弱或没有溶血作用；酸性皂苷显 示中等程度溶血作用。由此可见并不是所有的皂苷都能破坏红 细胞而产生溶血作用，例如人参皂苷无溶血现象，但经分离后， B 型和 C 型人参皂苷具有显著溶血作用，而 A 型皂苷则有抗溶 血作用。
三、皂苷的精制和分离 （一）分段沉淀法 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂的性质，将粗皂苷先溶于 少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮 （1:1）的混合溶剂，摇匀，皂苷即析出。如此处理数次，逐渐 降低溶剂极性，皂苷即可分批析出。 （二）胆甾醇沉淀法 甾体皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，利用此性质 可与其它水溶性成分分离，达到精制的目的。可先将粗皂苷溶 于少量乙醇中，再加入胆甾醇的饱和乙醇溶液，至不再析出沉 淀为止（混合后需稍加热），滤取沉淀，用水、醇、乙醚顺次 洗涤以除去糖类、色素、油脂和游离的胆甾醇，然后将此沉淀 干燥后，放入连续回流提取器中，用乙醚连续提取出胆甾醇， 残留物即为较纯的皂苷。
第八章 皂苷
第八章皂苷第一节结构与分类皂苷有多种分类方法。
按照皂苷元的化学结构不同，可以将皂苷分为甾体皂苷和三萜皂苷；按照皂苷分子中糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷（只含1条糖链的皂苷）、双糖链皂苷（含有2条糖链的皂苷）和三糖链皂苷（含有3条糖链的皂苷）；按照皂苷分子中是否含有酸性基团（如羧基），可将皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷。
一、甾体皂苷（一）螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类1.甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中都含有A、B、C、D、E和F六个环，其中A、B、C、D环组成甾体母核（环戊烷骈多氢菲）。
E环和F环以螺缩酮形式相联接。
2.一般B/C和C/D环反式稠合，A/B环稠合有反式（5α-H）和顺式（5β-H）。
3.大多数在C-3上有羟基。
4.E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-25。
C-20位上的甲基都是α结构，C-25甲基则有两种构型，当C-25位上的甲基为直立键时，为β型，其绝对构型为L-型（25S、25L、25βF、Neo）；当C-25位上甲基为平状键时，为α型，其绝对构型为D-型（25R、25D、25αF、Iso）。
D-型化合物比L-型化合物稳定。
L-型的衍生物成为螺旋甾烷，D-型的衍生物为异螺旋甾烷。
（二）呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类F环开环，26-OH苷化形成的呋甾烷皂苷，均为双糖链皂苷。
（三）变形螺旋甾烷醇类基本结构与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环。
二、三萜皂苷三萜皂苷的苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
（一）四环三萜皂苷羊毛脂甾烷型如猪苓酸A达玛烷型如人参皂苷Rb1（二）五环三萜皂苷齐墩果烷型又称β-香树脂烷型。
此类皂苷元以齐墩果酸最为多见。
乌索烷型又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其代表性化合物为熊果酸（乌索酸）。
羽扇豆烷型最常见的化合物有白桦脂醇和白桦脂酸。
第二节理化性质一、性状（1）皂苷大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，皂苷元大多为结晶。
第八章 皂苷
章目录
从甘草中提取甘草酸和甘草次酸
甘草中主要有效成分为甘草皂苷，甘草皂苷属 β -香树脂烷型三萜皂苷，为酸性皂苷，因此又称为 甘草酸（甘草甜素）。
章目录
从甘草中提取甘草酸和甘草次酸
1．甘草酸粗品 的提取：
甘草粗粉
热水煎煮提取
水提取液 放置，取上清液 上清液 浓缩至原体积的1／3
甘草浸膏 搅拌下加硫酸酸化，至不再产 生沉淀为止，静置，滤过
章目录
复习思考题
1.如何利用皂苷的泡沫反应区别三萜皂苷和甾
体皂苷？ 2.皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷 的药物临床应用时应注意什么？ 3.哪些试验常用于检测药材中皂苷的存在？
章目录
第八章 皂苷
主要内容
第一节 皂苷的结构类型
3
第二节 皂苷的理化性质
第三节 皂苷的提取分离
17
26
第四节 皂苷的色谱鉴定
30
第一节
皂苷的结构类型
章目录
概述
皂苷（saponins）：是一类结构比较复杂的苷类化
合物。由于它的水溶液振摇后能产生大量持久性、
似肥皂样的泡沫，故名皂苷。
组成：皂苷是由皂苷元和糖两部分组成。
章目录
四、溶血反应
1．溶血指数：是指在一定条件下（同一来源红 细胞、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完 全溶解的最低皂苷溶液浓度。 2．机理：皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成 不溶性的分子复合物
章目录
五、显色反应
皂苷在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸）、 中强酸（三氯乙酸）或某些Lewis酸（氯化锌、三 氯化锑、五氯化锑）作用，会出现颜色变化或显 荧光。 1. L-B（醋酐-浓硫酸）反应： 甾体皂苷→颜色变化中出现蓝绿色 三萜皂苷→产生红色或紫色
皂苷类化合物
第十一组：
什么是皂苷？
概述
一、定义： ☆皂苷别称：碱皂体、皂素、皂甙、皂角苷
和皂草苷 ☆皂苷是一类比较复杂的苷类化合物，其水
溶液经振荡后能产生大量持久性、似肥皂 样的泡沫，故名皂苷
分类
• 按皂苷元的结构不同：分为甾体皂苷和三 萜皂苷
• 按照皂苷分子中糖链数目的不同：可分为 单糖链皂苷（单皂苷）（只含1条糖链的皂 苷）、双糖链皂苷（双皂苷）（含有2条糖 链的皂苷）和三糖链皂苷（三皂苷）（含 有3条糖链的皂苷）等；
• 2、三七总皂苷对血糖的影响取决于动物的状态和机体血 糖水平，可升高或者降低血糖水平，具有自动双向调节血 糖的作用。
• 3、三七总皂苷能扩张血管产生降压作用、目前普遍认为 作用机制为三七总皂苷是一钙道阻滞留，具有阻断甲肾上 腺素所导致的ca内流作用表明三七总皂苷降血脂的同时能 调节血压、双向调节血糖。同时服用三七粉也起到降血压、 降血脂、双向调节血糖的作用。
抗菌作用
• 皂荚皂苷水溶液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、 绿脓杆菌、阴沟肠杆菌、沙门肠杆菌及白色念 珠茵、克柔念珠茵、热带念珠茵、近平滑念珠 菌均有抑制作用
• 柴胡具有显著的抗炎作用。柴胡皂苷(SS)是其 抗炎的有效成分。
抗病毒作用
• 柴胡皂苷a、柴胡皂苷d以及二次生成的柴 胡皂苷Sb1、Sb2、Sb3、Sb4对Na+、K+ 、 ATP酶有很强的抑制作用，能引起能量和水 盐代谢的变化，从而起到抗病毒作用。因 此柴胡常被用来治疗病毒性流感和病毒性 呼吸道感染，如流行性腮腺炎；外用小柴 胡注射液可治疗扁平疣；另有报道，柴胡 还有抗HIV的作用。
人参皂苷生理作用
• 强抗氧化作用 • 明显抑制脑和肝中过氧化脂质形成，减少大脑皮层和肝脂
皂苷
2、乌苏烷型
又称-香树脂烷型(α -amyrane)或熊果烷型，其 分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基 位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三萜 大多是乌苏酸的衍生物。
熊果酸（Ursolic acid）
熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合 物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗 溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
天然药物化学
第九章
皂苷
学习目的
掌握皂苷的概念、苷元结构及其特点、皂
苷的理化性质、提取分离方法
熟悉皂苷的分布及存在形式、糖和苷元的
连接方式、检识方法
了解皂苷的性状及生物活性
第一节
一、定义
概述
• 皂苷别称：碱皂体;皂素;皂甙;皂角苷;或皂 草苷。 • 皂苷是苷类中结构复杂、性质特殊的化合
物，因其水溶液振摇后能产生大量似肥皂
防治心脑血管疾病： 地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提取的 甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠心病。 心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体皂 苷，用于心脑血管疾病的防治。 盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶性
皂苷。
第二节 结构与分类
根据化学结构不同分：
皂苷
甾体 皂苷
三萜 皂苷
甾体皂苷元
延性肝炎的有效药物。
甘草中含有甘草次酸和甘草酸[又称甘 草皂苷或甘草甜素]。甘草次酸有促肾上腺 皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H b-D-gluA2 b-D-gluA2 b-D-gluA3 b-D-gluA4 -D-glu Ab-D-glu Ab-D-glu Ab-D-glu A-
皂苷的概述
皂苷皂苷概述皂苷是苷元为三萜或螺旋甾醇类化合物的一类糖苷。
苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，如为螺旋甾烷类化合物则称为甾烷皂苷。
皂苷类化合物主要分布于陆地高等植物中，其中甾体皂苷主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等;三萜类皂苷主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等。
有许多植物的皂苷含量很高，如甘草根含有2%-12%的皂苷，皂树皮含有10%的皂苷，七叶树种子含有高达13%的七叶皂苷，薯蓣的球状根茎含有丰富的甾体皂苷，是人工合成激素的重要原料。
此外，海星、海参等海洋生物也存在皂苷类化合物。
皂苷根据苷元连接糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷，双糖链皂苷及三糖链皂苷。
在一些皂苷的糖链上，还通过酯键连有其他基团。
在皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，用力振荡其水液可产生持久性的泡沫。
一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂及发泡剂等。
此外，一些皂苷对细胞膜具有破坏作用，表现出毒鱼、灭螺、溶血、杀精及细胞毒等活性。
皂苷的表面活性作用受其连接糖链数日的影响，一般单糖链皂昔的溶血，灭螺作用更强，双糖链皂苷的作用稍弱。
皂苷的溶血作用也与昔元有关，如以人参三醇为昔元的皂昔其有明显溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷则具有抗溶血作用。
可用一些颜色反应对皂苷进行初步鉴定，最常用的颜色反应为Liebermann-Burchard反应，其方法如下：在试管中将少量样品溶十乙酸酐，再沿试管壁加入浓硫酸，如两层液体交界面呈紫红色则为阳性反应。
1 皂苷的存在形式和分布皂苷由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有机酸所组成。
组成皂苷的糖常见的有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和其他戊糖类。
根据苷元又可分为两大类：三萜类皂苷和类固醇类皂苷。
三萜又可分为四环三萜和五环三萜，其中以五环三萜为常见。
四环三萜型皂苷中以达玛烷型皂苷研究较多，且较深入；五环三萜型皂苷中作药用的以齐墩果烷型皂苷研究最多。
皂苷摩尔质量
皂苷摩尔质量皂苷（Saponins）是一类具有表面活性作用的天然产物，广泛存在于植物界中。
它们在植物体内扮演多种重要的生理生化作用，包括抗菌、抗病毒、抗氧化等。
这些特性使得皂苷成为药物和保健品中常见的成分之一。
本文将介绍皂苷的摩尔质量以及其在不同领域中的应用。
首先，我们来介绍一下皂苷的定义和摩尔质量。
皂苷是一类表面活性剂，在水中具有较强的表面活性。
其结构包括两个部分：一部分是具有表面活性的疏水部分，通常是多环芳烃或多萜类化合物；另一部分是具有水溶性的亲水部分，通常是糖或糖醇。
皂苷的摩尔质量可以根据其化学结构进行计算，不同种类的皂苷有着不同的分子量。
皂苷的摩尔质量通常较大，一般在几百到几千克/摩尔之间。
其中，有些较为常见的皂苷的摩尔质量如下：甘草皂苷（471.4 g/mol），人参皂苷（2045.3 g/mol），葵花皂苷（885.1 g/mol），铃兰皂苷（925.1 g/mol），苦参皂苷（882.0 g/mol）等。
这些皂苷具有不同的化学结构和生物活性，在医药和保健品领域中具有重要的应用价值。
其次，我们来探讨一下皂苷在不同领域中的应用。
首先是在医药领域中的应用。
皂苷具有多种生物活性，如抗氧化、抗菌、抗炎等。
这些活性使得皂苷成为许多药物的重要成分。
例如，甘草皂苷被广泛用于治疗溃疡、咳嗽等疾病；人参皂苷被用于提高免疫力和抗疲劳；苦参皂苷被用于治疗肺结核等。
此外，皂苷还可以被用作药物的辅助成分，如增加药物的溶解度、稳定性等。
除了医药领域，皂苷在保健品和化妆品中也有广泛的应用。
由于皂苷具有较强的表面活性，它们可以作为洗涤剂、发泡剂、乳化剂等用于化妆品和个人护理产品中。
此外，皂苷还可以用于制备洗涤剂、洗衣粉等家居清洁产品，其天然的特性使得这些产品更加环保和健康。
此外，皂苷也被广泛用于植物保护中。
皂苷具有抗菌、抗病毒、杀虫等特性，可以用于制备植物农药和肥料。
例如，皂苷可以用于制备生物农药，以取代传统的化学农药，从而减少对环境的污染。
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第九章皂苷学习目标概述皂苷为来源于植物界的一类结构较复杂的低聚糖苷类化合物，因其水溶液剧烈振摇时能产生大量持久的肥皂样泡沫，故名皂苷。
其广泛分布于高等植物的双子叶植物和单子叶植物中，如五加科、豆科、远志科、桔梗科、石竹科、薯蓣科、百合科、玄参科等植物，另外也见于一些低等植物和海洋生物中，如茯苓、海参等。
常见的中药有人参、甘草、穿山龙、柴胡、桔梗、薯蓣、甜叶菊、麦冬、知母等。
皂苷的活性表现出多种多样，如甘草中的甘草酸有祛痰、止咳和抑制病毒复制作用，其苷元为甘草次酸，具有促肾上皮质激素样作用；远志里所含远志皂苷具有镇咳、祛痰和镇静作用；柴胡中得柴胡皂苷有镇静、止痛、解热和抗炎作用；娑罗子的主要活性成分为七叶皂苷，有α-和β-两种异构体，其中β-七叶皂苷是主要的活性异构体，七叶皂苷可以抑制磷脂酶A，减少炎症介质前体的释放，减轻组织的炎症反应，同时还有抑制胃酸分泌；常春藤有皂苷A和B，没有抗菌活性，酶解后，分别转变为单糖链的α-常春藤皂苷和β-常春藤皂苷，二者特别是α-常春藤皂苷具有强烈的抗菌活性；由爵床科植物（Justicia Simplex）中分离出的三萜皂苷，称justicisaponinⅠ有精子顶体膜的稳定作用，干扰精子中酸性水解酶和蛋白质的释放，从而阻止卵细胞受精，表现出抗生育活性；柳叶牛膝的总皂苷对雌性小鼠有中期引产和抗生育作用；从植物蜘蛛抱蛋的根茎分离得到的皂苷有强烈的杀螺作用；大豆中的大豆皂苷可抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用；绞股蓝皂苷对大鼠血小板聚集及实验性血栓有明显抑制作用；由云南白药组分平重楼分离得到的甾体皂苷Ⅰ和Ⅳ，实验证明其对肿瘤细胞有显著的抑制作用。
一些甾体皂苷元，如薯蓣皂苷元、海可皂苷元等是制药工业合成甾体激素的原料。
第一节结构类型皂苷由糖或糖醛酸和皂苷元（非糖部分）组成。
组成皂苷的糖常见有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等。
糖或糖醛酸以低聚糖的形式与苷元缩合而成皂苷。
皂苷有不同的分类方法，如按照皂苷分子中是否含有酸性基团（如羧基），可将皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷；按照皂苷分子中糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷、双糖链皂苷和三糖链皂苷；按照皂苷在生物体的形成状态分为原生皂苷和次生皂苷。
目前，最常用的是按照皂苷元的化学结构不同，将皂苷分为甾体皂苷和三萜皂苷。
一、甾体皂苷甾体皂苷元为含27个碳原子的甾体衍生物，具有螺甾烷的基本骨架，其结构通式为：（一）甾体皂苷元结构特点1、螺甾烷的基本骨架由A、B、C、D、E、F六个环组成，A、B、C、D四个环为环戊烷骈合多氢菲组成甾体母核，C17位上的侧链与C16位上环合成含氧五元杂环E，C22位再环合成含氧六元杂环F，E、F环以螺缩酮形式连接（C22为螺原子）。
其中A、B环的稠合有顺、反两种形式，C5位的H和C10位的-CH3在异侧的为反式，属α构型，在同侧的为顺式，属β构型。
B/C环和C/D环一般为反式稠合，即8β、9α、13β、14α。
2、分子结构中含有多个羟基，C3一般有一个羟基，为β构型，常与糖结合成苷。
除C9或和季碳原子外，其他碳原子上都有可能有羟基取代，构型为α或β。
另外，分子结构中也多含有羰基和双键，羰基常在C12位上，少数在C6和C11位上，其中羰基在C12位上皂苷元常作为合成激素药物的原料。
双键常在∆5（6）、∆9（11），也有∆25（27）位上的。
3、甾体皂苷分子中一般不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称中性皂苷，而三萜皂苷中多由羧基，称为酸性皂苷。
4、甾体皂苷元在C10、C13、C20、C25位上都有一个甲基，C10、C13位甲基为角甲基，均为β构型。
E、F环中含有C20、C22、C25三个手性碳原子。
C20甲基在E环背面，为α构型（20αE）；C22对F环也是α构型（22αE）。
而C25位甲基有差向异构体，当C25位上甲基位于F环平面上（即a键），为β构型，其绝对构型为S型，当C25位甲基位于F环平面（即e键），为α型，其绝对构型为R型，二者互为异构体，往往共存于植物体，因R型较稳定，故S型极易转化为R型。
（二）甾体皂苷的结构类型依据螺甾烷结构中C25的构型和F环的环合状态，可将甾体皂苷元分为四种类型，具体见表8-1。
表8-1 甾体皂苷元的结构类型结构类型结构特点活性成分主要来源作用螺旋甾烷类C25位甲基为R构型菝葜皂苷元百合科植物菝葜（Smilax china）根茎其苷有抗真菌作用异螺旋甾烷类C25位甲基为S构型薯蓣皂苷元薯蓣科植物穿龙薯蓣(Dioscoreanipponica)根茎合成甾体激素的原料呋甾烷类F环开裂，C26引入β-OH，多成双糖链苷原菝葜皂苷百合科植物菝葜（Smilax china）根茎在酶作用水解成菝葜皂苷变形螺旋甾烷类F环为含氧的五元环，此类苷极少燕麦皂苷B禾本科植物燕麦（Avenasativa）种子调节血脂作用二、三萜皂苷三萜皂苷在植物界分布比甾体皂苷广泛，种类也多。
其皂苷元是三萜类衍生物，一般含30个碳原子，由6个异戊二烯单位组成基本骨架。
根据皂苷元的结构，三萜皂苷可分为四环三萜和五环三帖两大类。
（一）四环三萜皂苷四环三萜皂苷的苷元除了含30个碳的化合物外，也有31个碳和32个碳的衍生物。
其基本骨架与甾体相似，亦具有环戊烷骈多氢菲的基本母核，但在C17位上有由8个碳原子组成的侧链，多为β构型；在甾核的C4位上存在偕二甲基，并在C14位上比甾醇类多一个甲基。
四环三萜皂苷元主要有以下类型，见表8-2。
表8-2 四环三萜皂苷元的结构类型结构类型结构特点活性成分主要来源作用羊毛脂烷型C18β-甲基连接在C13上猪苓酸A多孔菌科真菌茯苓（Poriacocos）抗肿瘤、免疫调节作用达玛烷型C18β-甲基由C13位转到C8上（C环内）20(S)-原人参三醇五加科植物人参(Panaxginseng)根及茎叶具有调血脂作用葫芦烷型与羊毛脂烷型骨架区别A/B环取代基不同：C5-β-H、C9-β-CH3、C10-α-H雪胆乙素葫芦百合科植物小蛇莲(Hemsleyaamabilis)根临床试用于急性痢疾、肺结核等（二）五环三帖皂苷五环三帖皂苷元类型数目较多，目前已发现的有15种以上，在中药中多见的主要的类型有以下三种，见表8-3。
表8-3 五环三萜皂苷元的结构类型结构类型结构特点活性成分主要来源作用齐墩果烷型（β-香树脂烷型）A/B、B/C、C/D环均为反式，D/E为顺式；母核8个甲基，C4、C14为偕二甲基，C8、C10C17为β型，C14为α型甘草次酸豆科植物乌拉尔甘草（Glycyrrhizauralensis）根茎有促肾上腺皮质激素样作用；抗炎、抗溃疡等作用乌苏烷型（α-香树脂烷型）与β-香树脂烷型不同，E环C29、C30甲基分别接在C19、C20上，构型分别是β和α型熊果酸来源于熊果叶、女贞叶、栀子果实等在体外有抑菌活性，有安定作用羽扇豆烷型与β-香树脂烷型不同，E环为五元环，C19有α型异丙烷或异丙烯基取代，D/E环反式白桦酸鼠李科植物酸枣（wildjujube）种子抗肿瘤和HIV作用第二节理化性质一、性状皂苷是分子量较大的化合物，多为白色无定形粉末，不易结晶，仅少数为晶体（如常春藤皂苷为针状晶体），而其皂苷元大多有完好的结晶。
皂苷多具吸湿性，保存时应应注意保持干燥。
皂苷一般多具有苦、辛辣味（甘草皂苷有显著甜味，对黏膜刺激性也小），其粉末对人体各部位的粘膜有较强的刺激性，尤以鼻黏膜最为敏感，可反射性刺激呼吸道黏液腺分泌，稀释浓痰，便于排出。
二、溶解性皂苷多数极性较大，一般可溶于水，易溶热水、稀醇，难溶于丙酮，几乎不溶于苯、乙醚等亲脂性溶剂。
皂苷在含水正丁醇或戊醇中有较大的溶解度，可利用此性质从含皂苷水溶液中用正丁醇或戊醇萃取，借以与亲水性大的糖类、蛋白质等分离。
若皂苷水解成次级皂苷后，其水中溶解度随之降低，易溶于中等极性的醇、丙酮、乙酸乙酯等。
而皂苷元则不溶于水，而易溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等亲脂性溶剂。
皂苷有一定的助溶性能，可促进其它成分在水中的溶解。
三、发泡性皂苷既有亲水性基团也有亲脂性基团，具有表面活性剂的作用，能降低水溶液表面张力，其水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消失。
因此可以用做清洁剂、乳化剂。
皂苷产生泡沫的情况还与pH值有关，可以利用此区别三萜皂苷与甾体皂苷。
蛋白质的水溶液虽也能产生泡沫，但不能持久，在加热后很快消失，而皂苷水溶液并不因加热而消失，可区别二者。
区别甾体皂苷和三帖皂苷：取两支试管分别加入0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH各5ml,再各滴加中药水提液3滴，强烈振摇1min，如两管形成泡沫持久相同，说明该中药含三萜皂苷，如碱液管的泡沫较酸液管泡沫保持时间长几倍，提示该中药含甾体皂苷。
四、溶血性皂苷因能与红细胞膜中胆甾醇形成不溶于水的复合物，破坏红细胞正常渗透性，使细胞内的渗透压增高导致细胞破裂，产生溶血作用。
如将其制成水溶液注射入静脉中，低浓度皂苷水溶液就能产生溶血作用，毒性极大，故通常称皂苷为皂毒类。
肌内注射易引起肌肉坏死，而口服则无溶血作用，可能与它在胃肠道中不被吸收有关。
皂苷溶血作用强弱不同可用溶血指数表示。
溶血指数是指在一定条件下（同一来源红细胞、等渗、恒温等）能使血中红细胞完全溶解的最低溶血浓度。
如薯蓣皂苷的溶血指数为1：400000，甘草皂苷的溶血指数为1：40000。
皂苷的溶血作用与其分子结构有密切的关系，如使难溶于水的皂苷元与糖以外的物质结合，并使之溶于水后，显示与皂苷有同样的溶血作用，所以溶血作用的有无与皂苷元有关，溶血作用的强弱则与结合糖有关。
单糖链皂苷溶血作用一般较显著；双糖链皂苷，尤其是中性三萜类双糖链皂苷溶血作用较弱或没有溶血作用；酸性皂苷的溶血作用介于二者之间。
由此可见并不是所有的皂苷都能破坏红细胞而产生溶血作用，例如人参皂苷无溶血现象，但经分离后，B型和C型人参皂苷有显著的溶血作用，A型人参皂苷则有抗溶血作用。
五皂苷的水解皂苷的水解有两种方式，即可一次完成水解，生成皂苷元及糖，也可以分步水解，即部分糖先被水解，或双糖链皂苷中先水解一条糖链形成次生苷。
由于皂苷所含的糖由于皂苷所含的糖为2-羟基糖，用温和的水解条件不能使苷键断裂，需用剧烈是条件进行水解，一般用2～4mol/L的矿酸，也可酸性较强的高氯酸，有时还需要加热或加压。
由于水解条件剧烈，常使生成的皂苷元发生脱水、环合、双键移位、取代基移位、构型转化等变化，这样得到的不是真正的皂苷元，而是人工次生物。
如人参皂苷的苷元应是四环三萜类20（S）-原人参二醇或20（S）-原人参三醇，但酸水解时得到的却是C20为R构型的人参二醇或人参三醇，因为在水解中C20发生了构型转变。