第九章 皂苷

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22
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1 34
H 20
12
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型
23
从环2氧7 鲨烯由全椅式构象形 成 ， 其 结 构 特 点 是 A/B 、 B/C、C/D环均为反式, C13 位-CH3移到C8位,C13有H, C17有侧链,C20构型为R 或S。
（dammarane）
三、存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在
➢常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等）
➢糖链：单糖链、双糖链、三糖链 ➢成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH ➢次皂苷：原生苷被部分降解的产物
四、研究进展与生物活性
1、甾体皂苷类 ▪ 抗生育：杀灭精子、抗早孕 主要用作合
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29
19 20 21
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18
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11 25
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9
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1
2
10 8
16 15
3
5
4
27 67
24 23
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
H
COOH
HO
齐墩果酸 (olennolic acid)
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，
1、羊毛脂烷型
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22
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12
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11 19
H 13
17
从环氧鲨烯由全椅-船-
9
1 10 8
3 4
H 7 30
15 椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式。 10 、 13 、 14 位 分 别 连
29 28 H
有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
2、甾核四个环的稠合方式为A/B顺式或反式， B/C和C/D均为反式。
21
O
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25 27
18 20 22
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19 11
12 13
O
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1
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9 10 8
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RO 3
5
7
4
6
3、所有的甾体皂苷元在C10、C13、C20和C25 位都有一个甲基，C10、C13位的甲基为角 甲基，均为β-型；C20位甲基为α-型。由 于F环为椅式，C25位的甲基应有立方体 异构，C25位为竖键时，为β-型，其绝对 构型为S型（L型），C25位甲基为平伏键 时，为α-型，其绝对构型为R型（D型）。
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有
凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌苏酸的苷。
AБайду номын сангаасa(p)
H COOR
H
H
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc
三、羽扇豆烷型
30 29
20
H 19
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H
27
H
23
乌苏烷（ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）
▪ 植物来源：木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶
▪ 英文名称：Glossy Privet
▪ 分子式及分子量：C30H48O3 ：456.68 3β-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I)
（二）甾体皂苷的结构分类
1、糖链结合在C3-OH上（如知母皂苷A-Ⅲ和 薯蓣皂苷）；
2、糖链结合在C1-OH上：沿阶草皂苷D；
3、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和 F环变形，后形式的-OCH3相结合，亦称 为双糖链皂苷，如颠茄皂苷A。
4、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3和C1 位置的羟基结合。
HO
HO CH2R1
CH2OH OH
CH2OH
R1 R2
R2 柴胡皂苷元A OH - OH
柴胡皂苷元B OH - OH
柴胡皂苷元C H -OH
二、 α-香树脂烷型（乌苏烷型）
-香树脂烷型(α-amyrane),又称为熊果烷型， 其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲 基位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三 萜大多是乌苏酸的衍生物。
2、三萜皂苷的分布
▪ 主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树 科、远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类 成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、 桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。
▪ 少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛 脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出 鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离 出各种类型的三萜类化合物。
(lanostane)
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。
它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O， 23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化 合物。
H COOH
20
O
HO
13 17
H 14
O
10
H
O
OH
H
ganoderic acid C
二、达玛烷型
广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞 果实等植物中游离存在，但大多数与糖结合 成苷存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿 瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁 延性肝炎的有效药物。
含齐墩果酸的植物很多，但含量超过 10%的很少，从刺五加(Acanthopanax senticosus)、龙牙葱木(Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超 过10%，纯度在95%以上，是很好的植物资 源。
▪ 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤 血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性， 提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环， 对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。
第一节 结构与分类
按苷元结构分为 1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾烷
或异螺旋甾烷结构； 2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6个
异戊二烯单位。
三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳 组成环的数目多少，分为四环三萜皂苷和 五环三萜皂苷。
（一）四环三萜皂苷
其基本骨架也是甾烷结构,A/B、B/C、C/D 环均为反式稠合；C17连接8个碳原子支链， C4位上有偕二甲基，C30甲基连接在C14位 上，根据C18甲基位置不同，又可将四环 三萜皂苷元分成两类 ： 1、羊毛脂甾型 2、达玛烷型
一、甾体皂苷
由甾体皂苷元与糖组成，苷元具有27 个碳，其基本碳架称为螺旋甾烷及其异构 体异螺旋甾烷。
（一）甾体皂苷元的结构特点
1、分子中含有A、B、C、D、E、F六个环， A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲甾体母 核；C17位上侧链和C16骈合为五元含氧环 （呋喃环E），E环上又以螺缩酮形式连 接六元含氧环（吡喃环F），共同组成螺 旋甾烷结构。
▪ 英文名称：Liquorice
▪ 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92
▪ 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素 样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻 过敏性休克的症状。可以降低高血压病 人的血清胆甾醇。
甘草次酸（Glycyrrhetinic acid）
植物来源：豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch)的根、根茎 英文名称：Liquorice 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾 上腺皮质激素样作用，可制成抗炎抗过敏制 剂，用于治疗风湿性关节炎、气喘、过敏性 及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
成甾体避孕药和激素类药物的原料。 降血 糖:伪原知母皂苷AⅢ和原知母皂苷AⅢ ▪ 降低胆固醇和免疫调节 ▪ 抗真菌、杀虫等
防治心脑血管疾病：
✓地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提 取的甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠 心病。
✓心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体 皂苷，用于心脑血管疾病的防治。
✓盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶 性皂苷。
抗肿瘤：
从百合科植物Ornithogalum saundersiae中分离出一种皂苷OSW-1,此 化合物对人的正常细胞几乎没有毒性， 而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒性。体外 生理活性实验表明，它的抗癌活性比目 前临床应用的顺铂、紫杉醇等高100倍， 有望成为一类新的抗癌药物。
四、研究进展与生物活性
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-glu A-D-gluA2 -D-glu A-D-gluA3 -D-glu A-D-gluA4 -D-glu A-
甘草酸（Glycyrrhizic acid ）
▪ 植物来源：豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch) 的干燥根及根茎
2、三萜皂苷类 ▪ 近30年来，三萜类成分的研究进展很快，
特别是近10年从海洋生物中得到不少新型 三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃 的领域之一。 ▪ 人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成， 调节机体代谢，增强免疫功能。
▪ 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的 抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油 三酯的水平。
4、分子中有多个羟基，大多数在C3位上有 羟基，多为β-型并常与糖结合成苷。
5、苷元上常含有羰基和双键，羰基常在C12 位上，少数在C6和C11位上。双键常在 Δ5（6）、Δ9（11）。
6、分子中有三个手性碳：C20、C22、C25
7、甾体皂苷分子大多不含羧基，呈中性， 故甾体皂苷又称为中性皂苷。
第九章 皂苷 （saponins）
一、定义
该类化合物溶于水后，形成的 水溶液经振摇后能产生大量持久性、 似肥皂样的泡沫，这类化合物称为 皂苷。
二、分布
1、甾体皂苷 主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、
菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。 2、三萜皂苷的分布
三萜类(triterpenes)在自然界分布广 泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、 动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶 植物中分布最多。
甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次 酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸 (glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷 (glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草次酸有促 肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用 于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草 次酸才有此活性，18αH者无此活性。
▪ 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
▪ 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗 疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制 作用和安定作用。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
▪ 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合 酶的活性。
（二）五环三萜皂苷
基本母核为五个六元环（多氢蒎），根据 E环变化可分为三种类型： 1、β-香树脂烷型 2、α-香树脂烷型 3、羽扇豆烷型
1、β-香树脂烷型（齐墩果烷型）
(oleanane)
在植物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢蒎的 五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E顺，C28常有-COOH，有时也在C4位，C3常有 羟基，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。
5、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和 F环开环后形成的-OH相结合。
（三）结构举例
O
O
O
O O
HO 薯蓣皂苷元
HO
O glc OH
H 剑麻皂苷元
O
O O
CH2OH
O
gala
2
H
glc
薤白苷丁
HO 纽替皂苷元
二、三萜皂苷
是由30个碳组成的萜类化合物，由六 个异戊二烯单位组成。
三萜皂苷分子多含有-COOH，又称为 酸性皂苷。
▪ 药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸， 属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、 抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学 效应。
研发进展
近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、 诱导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。 研究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增 殖，可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞 噬功能显著提高。体内试验证明，熊果酸可 以明显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤 作用广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗 癌药物。