第九章 三萜类

H H
glc
2
glc
O
20(s)-protopanaxadiol
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O HO H
13 14 10 8 17 20
H
H ginsenoside R1 glc-2-rha glc-2-glc R2 glc H(20s) Re Rf
HO H OR1 20(s)-protopanaxatriol
第九章
三萜类化合物
本章内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
结构与分类
生物合成（了解） 四环三萜 五环三萜 理化性质 提取分离 生物活性
第一节

结构与分类
皂苷是一类结构比较复杂的 苷类，水溶液经振摇后能产生大 量持久性似肥皂样的泡沫，故有 此名。
一、甾体皂苷
结构中都具有环戊烷骈 多氢菲的甾核，1936年给这 类化合物提出一个总称“甾 体化合物”，“甾”字很形 象化地表示了这类化合物的 骨架， 即在含有四个稠合环 “田”字上面连有三个支链 “〈〈〈”,C10、C13上各有 一个β 甲基，称为角甲基。 C17位有侧链，多为β 型。
甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)。甘草次酸有促肾上腺皮 质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但 只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18-αH者无此活性。
COOH
（一）四环三萜皂苷元
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大 多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊烷骈多氢菲的 四环甾核。在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也 有认为是植物甾醇的三甲基衍生物。
R 17
19 11 9 1 10 3 8 15 30 21 12 22 20 17 23 27 24 26
H
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-gluA2 -D-gluA3 -D-gluA4 -D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-
CH2OH OH HO
柴胡皂苷元B
R1
CH2OH R2 HO CH2R1
积雪草（Centella asiatica）中
分离到的 积雪草酸：
H HO H HO HOH2C H
COOH
Asiatic acid
三、羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有 异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 反式。 30 29
20 19
H
21 22
E H D H H
17 9
C B 8
13 D 14

A
10 5
17 9
C B
8
13 14
D
A
10 5
（一）甾体皂苷元的结构特点
1、含A、B、C、D、E、F六 个环，A、B、C、D组成甾体母 核，化合物的四个环之间，每两 个环以碳碳单键稠和时，可以是 顺式的（取代基在同一侧），也 可以是反式的（取代基在两侧）。 2、A/B环的稠合方式有顺式 (5-βH)或反式(5-αH)稠和。 B/C环是反式稠和（8-βH/9-αH)。 C/D环有顺式(14-βH)或反式稠和(14αH)。C10、 C13、 C17位的侧链 为β 型。
29
H
25 26
19
20
H H
23
27
乌苏烷 （ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）来源于木犀科植物女贞
(Ligustrum lucidum Ait.)叶中。具有镇静、抗炎、抗菌、 抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。近年 来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、诱导F9畸胎瘤细胞 分化和抗血管生成作用。极有可能成为低毒有效的新型 抗癌药物。
20 22 23 17 16 15
24 25
26 27
H
8 7
H
6
30 20 19 12
29
H
21 22
H
13
18
四环三萜－ 羊毛脂甾烷
1 2 3 4 23 24
11 25 10 5 6 9
H
15
17 16
28
26 14 8 27
H
H
7 五环三萜 齐墩果烷
二、三萜皂苷


三萜：由30个碳原子组成的萜类化合物，分子 中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。 三萜类在自然界分布广泛，有的游离存在于植 物体，称为三萜皂苷元；有的以与糖结合成苷 的形式存在，称为三萜皂苷。 三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。
RO HO H
13 14 10 8 17 20
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上 有显著的差异。

由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由 20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用， 因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作 用。 人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。
R2
柴胡皂苷元A 柴胡皂苷元D 柴胡皂苷元C
OH - OH OH - OH H - OH
二、 α
-香树脂烷型（乌苏烷型）
又称-香树脂烷型(α-amyrane)或熊果烷型，其分子结 构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同， 即C20位的一个甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏 酸的衍生物。 30

存在形式
多以游离或成苷、成酯的形式存在
苷元：四环三萜、五环三萜 常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等） 糖链：单糖链、双糖链、三糖链 次皂苷：原生苷被部分降解的产物
研究进展
三萜类化合物的结构类型很多，多 数三萜为四环三萜和五环三萜，少数为 链状、单环、双环和三环三萜。近几十 年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲 基转位、重排及降解等而产生的结构复 杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化 合物。
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
H
20
HO HO H
13 14 10 8
HO H
HO H
13 20
H
17
17
H R
10
14 8
H HO H R
HO H
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，
广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞 果实等植物中游离存在，但大多数与糖结合 成苷存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿 瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁 延性肝炎的有效药物。 齐墩果酸含量超过10%的植物： 刺五加(Acanthopanax senticosus) 龙牙葱木(Aralia mandshurica) 纯度在95%以上，是很好的植物资源。
灵芝 海洋生物：海参、海星等

（二） 五环三萜皂苷
多数三萜皂苷苷元以五环三萜形 式存在。其C3-OH与糖结合成苷，苷 元中常含有羧基，故又称酸性皂苷， 在植物体中常与钙、镁等离子结合 成盐。五环三萜主要有下面几种类 型：
一、齐墩果烷型(oleanane)
又称β -香树脂烷型，在植物界分布极为广泛。其基本碳架是多 氢蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D反，D/E顺， C28常有-COOH，有时也在C24位，C3常有羟基，C12、C13位往往 有不饱和双键的存在。
羽扇豆烷(lupane)
30 19 12 11 25 1 3A 4 2 5 10 18 14 D 15 27 7 20 29 21 22 17 28 16
E
C 9 B
6
26 13
8
24
23
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
H
COOH
HO
齐墩果酸 (olennolic acid)
在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发 生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生成 人参二醇或人参三醇。
糖O OH
20
HO
20
O H+
H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO
20
H+
O
18 13
14 3 4
H
4 28
7
29
H
甾醇
四环三萜
一、达玛烷型
21 12 19 1 10 3 11 9 8 7 30 22 20 17 23 27 24 26
H
18 13
C
D
15
A
4 28
BH
H
29
达玛烷型 （dammarane）
从环氧鲨烯由全 椅式构象形成， 其结构特点是A/B、 B/C、C/D 环 均 为 反 式 , C8 位 有 CH3 ， C13 位 有 H, C17 有 侧 链,C20 构型为R或 S。
27 21 18 20 E D 14 A 10 B 8 22
O O
26 F 24
O O
12 1 19 C
16
HO
4
6
HO 异螺甾烷醇
螺甾烷醇 HO HO O O O
25
27
CH2OH
26
HO 呋甾烷醇
HO 变型螺甾烷醇
（二）结构举例
分布
玄参科、夹竹桃科、毛茛科、萝摩
科
杠柳
黄花夹竹桃
洋地黄
21 12 11 1 2 3 28 4 10 5 29 19 9 18 13 14 30
三萜的分布
三萜类在自然界分布广泛，菌类、蕨类、 单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均 有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆 科、远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类 成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、 桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。 动物体中三萜：如从羊毛脂中分离出羊 毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋 生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的 三萜类化合物。
人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性。 人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。


达玛烷型皂苷存在
五加科 人参 鼠李科 酸枣仁

二、羊毛脂甾烷型
21 18 12 19 11 17 20 22 23 27 24 26
3
29
其A/B, B/C, C/D环均为 1 15 反式。10、13、14位 8 10 30 H 7 分别连有, , -CH3， 4 C20为R构型，C17 侧链 H 28 为β构型,C3位常有-OH 存在。 羊毛脂烷型 (lanostane )
H
9
13
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固 本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O， 11=O，15=O，23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛 甾烷的高度氧化化合物。 H
COOH
20
O
13 H 14 10 17
H
O
O H OH
O
H
ganoderic acid C
羊毛脂烷型皂苷存在
人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节
机体代谢，增强免疫功能。
柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎
作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的
水平。
七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作
用，能恢复毛细血管的来自百度文库常的渗透性，提高
毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑 外伤及心血管病有较好的治疗作用。
17 9 3
C H 13 D
14
A
10 5
B 8H H
H



3、在E、F环中有C20、C22、C25三个手 性碳原子。C20所连甲基（C21）为α构型。 C22对F环也是α构型。当C25上甲基（C27为 直立键， β-构型，其绝对构型是S型，称螺旋 甾烷；当C25上甲基（C27为平状键， α -构型， 其绝对构型是R型，称异螺旋甾烷； 4、分子中常含多个羟基，大多数在C3上 连有羟基并与糖结合成苷，分子中也常含有羰 基和双键。 5、甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性， 故又称中性皂苷。
H H HO H
COOH
Ursonic acid
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有凉血止 血的功效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌苏酸的苷。
H H Ara(p) H
COOR
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc