三萜类化合物

24
26
20
23
17
16
25 27
15
2 大戟烷型
与羊毛脂烷型相比
•基本碳架相同
•13、14、17取代基构型不同
19 11
2
10 9
3 4
5 6
28 29
21 18
12 13
8 14 30
7
22
24
26
20
23
17
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25 27
15
3、达玛烷型
➢ 与羊毛脂烷型相比，C13-CH3转到C8位 ➢ 达玛甾烷型皂苷主要分布在五加科,葫芦科和属李
3
4
56
27 7
O
O24 23
COOH
（一）主成分结构和性质
1.皂苷类 含量在5~11%。 ➢ 甘草皂苷多有羧基，分子极性大，不易结晶，分
离纯化困难。
➢ 甘草酸由甘草次酸与2分子的葡萄糖醛酸组成。甘 草酸和甘草次酸具有促肾上腺皮质激素样的生物活 性，临床治疗胃溃疡、肝炎等。
➢ 甘草酸易溶于热的稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或 乙醚。在植物体中以钾盐或钙盐存在
二、甘草
➢ 豆科植物乌拉尔甘草、胀果甘草和光果甘草 的干燥根及根茎。
➢ 具有补脾益气、清热解毒、润肺止咳、调和 诸药的功能。
➢ 主要有效成分是皂苷和黄酮类。
▪ 甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷）
30 COOH
C OOHO
19 20 21
O
12
18
13
22
25 1126
17
1
14
2
9 10 8
16 15
第七节 含皂苷的中药实例 一、人参
➢ 五加科人参属植物人参的干燥根。 ➢ 有大补元气、生津止渴、调养营卫。
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于
主根。
➢ 人参总皂苷（Rx)。 ➢ 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
▪ （1）分类及主要化合物
▪ A型
➢ 人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
多）， 人参皂苷Ra1、 Ra2、 Ra3、 Rb1、
Rb2、Rb3、 Rc、21 Rd……..
R2O HO
22 20
24
26
23
25
17
27
19
18
30
R1O
29
28
B型人参皂苷-苷元为20（S)原人参三醇
（第二）
人参皂苷Re、 Rf、 Rg1、 Rg2、
Rh1……
21
R2O HO
22 20
24
一、三萜类化合物的提取分离
1、甲醇或乙醇提取（242页） 2、酸水解有机溶剂萃取法或皂苷水解制备 3、碱水提取法 含有羧基，可溶于碱水。
▪ 二、三萜类化合物的分离
▪ 1.分段沉淀法
▪ 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮，先将其溶 于甲醇或乙醇，逐滴加入乙醚、丙酮或 （1：1）的混合比例分段沉淀。
▪
中性醋酸铅:酸性皂苷
结构分类按是否成环划分
➢ 链状三萜—角鲨烯 ➢ 单环三萜---蓍醇A ➢ 双环三萜---pouoside A-E(海洋生物） ➢ 三环三萜---石蕨中的三萜 ➢ 四环三萜---人参、大戟中的三萜 ➢ 五环三萜---人参、三七
一 四环三萜
由30个碳原子组成,与甾醇相似
➢ 具有环戊烷并多氢菲的四环 ➢ 母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链 ➢ 母核上一般有5个甲基，在碳4位上有偕二甲基， ➢ 另外三个甲基在8、10、 13 、14。
▪ 不同点是:
➢ A型母核上有三个羟基取代,B型母核上有四 个羟基取代。
▪ 成苷的位置
➢ A型在C3和 C20，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、 木糖；
➢ 糖B、型木在糖C6。和 C20成苷，糖多为葡萄糖、鼠李
C型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型， C28 为羧基，并与糖成酯苷键， C3连接的糖 中有葡萄糖醛酸。
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18
11
13
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17
22 28
14
9
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8
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1 2
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34
HO
24
30
29
19 20 21
11 25
9
12 13
26 14
18
22
17
COOH
16
10 8
15
27 56 7
23
▪ 含有此类皂苷的中药有柴胡、桔梗、甘
草、远志、槲寄生、桑白皮、商陆以及
人参。 ▪ 人参皂苷C
▪ 2、铅盐沉淀法:
▪
碱性醋酸铅:中性皂苷
3、胆甾醇沉淀法:
➢ 皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，将此沉淀 用乙醚回流，胆甾醇被乙醚提出，皂苷不溶于乙醚， 残留物既为较纯的皂苷。
4、色谱法
➢ 硅胶，氧化铝:分离苷元 ➢ 高压液相:反相,用甲醇-水,乙晴-水洗脱. ➢ 大孔树脂色谱：皂苷的精制和初步分离。 ➢ 极性大的皂苷可被10%~30%的甲醇或乙醇洗脱。极
23 17
26Fra Baidu bibliotek25
27
19
18
HO
29
30 28
OR1
C型人参皂苷-齐墩果酸型 30
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19 20 21
12
18
25 11 26 13
17
22
1
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COO_glu
2
9
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15
RO
3
4
56
27 7
24 23
▪ 结构特点：
➢ A、B型均为达玛甾烷型，是达玛烯二醇的 衍生物，C8上有角甲基、C13为ß-H、 C20的 构型为S。
3分布
三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最 多
➢ 游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科 ➢ 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、
毛茛科等分布较多
➢ 常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴
胡等都含有皂苷（三萜苷）。
第二节 三萜类化合物的结构与分类
12 13
11
C-8 17
16
2
10 9
8 14
15
3
5
7
4
6
2CH3
1、羊毛脂甾烷型
▪ A/B 、B/C、 C/D环都 是反式
▪ C20为R构型 ▪ C10 、C13、C17为β,
C14为α构型。
19 11
21
18 12
13
2
10 9
3 4
5 6
8 14 30
7
28 29
注意17以后的编号
22
30 20
29 19
COOH
▪ 3、羽扇豆烷型
29
30
20
19 H21
18 22
第三节 三萜类化合物的理化性质
一、一般物理性质
1、性状
➢ 苷元多有较好的结晶 ➢ 苷多为无定型粉末 ➢ 具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.
2、溶解性
➢ 苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。 ➢ 苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于
第八章 三萜类化合物
第一节 概 述
1 多数三萜，C-30, 6个异戊二烯单位 2 包括:
➢ 游离三萜—皂苷元—常见四环、五环三萜
➢ 三萜苷—皂苷---多含羧基，亦称酸性皂苷糖部分：常见葡萄 糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、半乳 糖醛酸
也有木糖、夫糖、芹糖等
➢ 三萜皂苷的苷元多为醇苷，但也有酯苷。有单糖链、双糖链和叁 糖链皂苷
4 氯仿-浓硫酸（Salkowski)反应
➢ 样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在硫酸层呈红 色或蓝色，氯仿层呈绿色荧光。
5 屠戈夫反应
➢ 样品溶于冰乙酸中，加入乙酰氯-氯化锌，稍 加热，呈现淡红色或紫色
四 沉淀反应
与金属盐类反应 与铅盐.钡盐.铜盐生成沉淀.
五、皂苷的水解
(1)酸水解
➢ 强烈水解也会发生脱水.环和.双键转移.--可考虑采用 两相酸水解
(2)乙酰解
➢ 全乙酰化，在BF3催化下，加入乙酸酐，得到全乙酰 化苷元及全乙酰化寡糖
(3)Smith降解
➢ 温和酸水解，可以用此法获得真正的皂苷元。
(4)酶解
(5)糖醛酸苷键裂解
➢ 对难以水解的糖醛，常用光解法，四醋酸铅-醋酐以 及醋酐-吡啶法.
(6)酯皂苷的水解
➢ 可在氢氧化钠水中水解.
第四节 三萜类化合物的提取分离
细胞的正常渗透性。
➢ 一般口服无溶血作用。肌注易引起组织坏死，静脉注射 可能引起溶血，呈现毒性。
➢ ➢ 一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱.
四 颜色反应
1、醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard)
➢ 将样品溶于乙酸酐中，加入浓硫酸-乙酸酐， 颜色可产生黄-红-紫-蓝变化，最后褪色。
➢ 与之相对应甾体产生红-紫-蓝-绿-污绿-褪色的 变化
2 五氯化锑（Kahlenberg)反应
➢ 样品的CHCl3液点于滤纸上，喷20%五氯化锑 干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫 色
3 三氯乙酸（Rosen-Heimer)反应
➢ 样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯乙酸，加热 至100℃，显红-紫色
低极性有机溶剂. ➢ 含水正丁醇常作为皂苷的提取溶剂.
二、表面活性（发泡性）
皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，
且不因加热而消失。
三、溶血性
多数皂苷水溶液能破坏红细胞而有溶血作用。
溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度. ➢ 溶血机理:皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物.破坏血红
科.现已分出190种以上.
二、五环三萜皂苷
1、齐墩果烷型 （ β-香树脂醇型） ▪ 基本骨架为多氢蒎五环结构，母核上
有8个甲基。多有3-羟基、8、10、14、 和17角甲基，4和20为偕二甲基取代； 此外可见羟甲基、羧基双键等，△12
（13）。
▪ 齐墩果烷型
齐墩果酸
30
29
1 2 34
24
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30
29
19 20 21
12
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1
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COO_glu
2
9
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8
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RO
3
4
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27 7
24
23
2、乌苏烷型（ α -香树脂醇型）
▪ 乌苏酸又称熊果酸的衍生物。与齐墩 果酸的区别是碳20没有偕二甲基，而是 20和19各有一个甲基取代。
▪
乌苏烷
30
20 29
19
HO
乌苏酸
▪ 总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅 胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等。
▪ 流程：255页。
▪ 2、人参多糖
➢ 提取过皂苷的残渣中存有大量的糖，是其 扶正固本的有效成分。
➢ 骨架由半乳糖醛酸和半乳糖组成，末断为 阿拉伯糖和鼠李糖。
▪ 3、聚炔醇
➢ 从人参根醚提取物中分离得到12种聚乙 炔醇类单体。多为17个碳链长度，其中双键、 三键的位置、数量不等，有1~3个羟基。主 要作用抗癌、止痛、镇静、消炎。
（2）理化性质
➢ 溶解性：符合皂苷的通性。
➢ 溶血性：总皂苷不溶血。 C 、B型人参皂苷 有较强的溶血性。 A型人参皂苷则具有抗溶 血作用。
➢ 水解反应： A 、B型人参皂苷水解后的苷元 不稳定，酸水解产物为人参二醇和三醇，采 用Smith降解才能得到真正的皂苷元-原人参 二醇和三醇。（255）
（3）提取分离
3、溶血实验 供试液1毫升，水浴蒸干，0.9%生 理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，溶液 油浑浊变澄清，则溶血。
二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂 ：硅胶 展开剂：游离三萜 环己烷-乙酸乙酯
苯-丙酮 氯仿-乙酸乙酯 三萜皂苷 氯仿-甲醇-水 正丁醇-醋酸-水 显色剂：10%硫酸、三氯乙酸等。
▪ 2、纸色谱 ▪ 皂苷：水为固定相 ▪ 苷元：甲酰胺为固定相
性小的则被50%以上的甲醇或乙醇洗脱。 ➢ 凝胶色谱法 在有机相使用的Sephadex-20.
第五节 三萜类化合物的检识
一、理化检识
1、泡末实验：中药粉末1克，加水10毫升，煮沸 10分钟后滤出水液，振摇后产生持久性泡末。 不因加热而消失。
2、显色反应 通过liebermann-burchard等和 Molish反应可初步判断。
➢ 甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸可沉淀析出。
➢ 甘草酸有糖醛酸，难水解，一般用10%的硫酸加热 24小时或稀狻加压、加热水解。
▪ 甘草酸铵盐的制备；258页 ▪ 甘草酸单钾盐的制备：259 ▪ 甘草次酸的提取：259