壳聚糖

戊二醛的加入量对抗拉强度及伸长率的影响
表 6 戊二醇加入量与抗拉强度与拉伸率的关系[2]
随戊二醛加入量的增加抗拉强力呈先上升后下降的趋势
6.3 醚化改性
与醚化试剂反应，常用试剂：甲基醚、乙基醚、 苄基醚、羟乙基醚、羟甲基等
图 6 O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖
羧甲基取代的位置不同 ，可以的到不同的取代产物
共价键结合的高分子直链类似纤维结构和分子 间力的存在决定了高分子量甲壳素/壳聚糖的不溶解 性、难吸收性. 6-C上羟基存在可预见醇的性质；2-C上氨基的 存在可预测壳聚糖的性质，带正电荷的阳离子性； 氮原子、氧原子的配位性。
3. 物理性质
壳聚糖是白色或灰白 色无定形、半透明、 略有珍珠光泽的固体， 其相对分子质量从数 十万到数百万不等。
陈煜[7]等在甲磺酸体系中，通过3,4,5—三甲氧基苯 甲酰氯与壳聚糖的反应制得了3,4,5—三甲氧基苯甲酰壳聚 糖。表征的产物有较好的表面活性、较好的溶解性能和一 定的吸收紫外线的能力。
[7]. 陈 煜,多英全,罗运军等.3,4,5一三甲氧基苯甲酰壳聚糖的制备与表征[J] .高分子材料科学与工程, 2004,20(3):210-212.
图 7 壳聚糖(A)和羧甲基壳聚糖(B)的红外光谱
[4]. 杨前荣,陈 新, 邵正中.天然聚电解质壳聚糖/羧甲基壳聚糖配合物膜的研制[J].化学学报, 2005 ,63(4):259-262.
确定糖苷键的构型
测定脱乙酰度
了解羟基和氨基被取代的程度
了解氢键的情况及结晶度的改变
判断壳聚糖被改性的情况
[3]. 吴刚.羧甲基壳聚糖的应用[J].滁州学院学报.2007,9（6）:65-67.
7. 结构表征
1.红外光谱 2.X射线衍射 3.热重 4.其他
7.1 红外光谱
壳聚糖在1563cm-1 处有明显的氨基 吸收峰,而羧甲基 壳聚糖在1592cm-1 出现强烈的羧基 离子吸收峰,表明 羧甲基化是相当 成功的[4]。
壳聚糖中氢键
[1]
分子内
分子间
图 4 壳聚糖以及其氢键结构
氢键的存在和壳聚糖长链的规整，使壳聚糖分 子容易形成结晶区。晶相区所占重量的百分比就是 结晶度，高分子化合物的熔点、杨氏模量、透水和 透气性、吸附气体或液体的能力等，主要取决于结 晶度。
[1]. 蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社.2002:8-22.
6.1 烷基化改性
烷基化反应就是壳聚糖与环氧衍生物发生加成反 应，可以得到N—烷基化衍生物、西佛碱、壳聚糖季铵 盐等重要的化工物质。
如：
壳聚糖与环丙醇反应 壳聚糖与环氧衍生物的加成反应，得到的是N-烷基化衍生 物，这个反应的特点是同时引进了2个亲水性的羟基 。
6.2 交联改性
通过双官能团的醛或酸酐等进行交联
6. 壳聚糖改性
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化而得到的产物，虽 然含有游离的氨基，但它只溶于盐酸、醋酸、乳 酸、苯甲酸、甲酸等稀酸而不能溶于水、碱溶液 以及大多数有机溶剂，从而限制了壳聚糖的应用。
由于壳聚糖中含有-OH和-NH2具有一定的化 学活性，可通过改性的方法引入化学基团对其进 行物理化学方面的改性。
常用的交联剂是戊二醛，环环氧氯丙烷，乙二醇二缩水甘 油醚等。
表 5 壳聚糖含量与拉伸强度和伸长率的关系[2]
算膜的抗拉强度: S=F/L，式中:S—抗拉强度，N/m；F—试样断裂时的拉力，N；
L—试样的宽度，m [2]. 刘越,黄家兰.壳聚糖膜的制备及性能研究[J].武汉科技学院学报,2009.22(5):23-26.
壳聚糖
小组成员：肖 凯 任 杰 王安琪 班级 031099
0. 前言
虾壳、蟹壳是水产工业生产的废弃物，堆放一段 时间就会腐坏，造成环境污染；其实，虾壳蟹壳中含 有甲壳素、蛋白质和红色素等物质。 壳聚糖(Chitosan)是就是由甲壳素（Chitin）经 过 1,4 键链接而成的线形聚合物，是迄今所发现的唯 一天然碱性多糖, 广泛存在于蟹、虾和昆虫的外壳及 菌类、藻类的细胞壁之中。 壳聚糖具有优异的物理化学性质、生物相容性、 抗菌性、生理活性；由壳聚糖制得的功能材料可应用 于医药、农业、工业、食品及化妆品行业。
9.3 环境保护方面
甲壳素和壳聚糖作为絮凝剂或吸附剂在废水处 理中的应用研究取得了巨大的进展, 可以作为水处 理剂, 净化饮用水;可作为污水絮凝剂,处理活性污 泥;可作为工业废水的重金属螯合剂,除去Hg、Cu、 Cd、Pb、Co等,回收贵重金属以及聚集电解质。
9.4 其他
在农业上，羧甲基壳聚糖易溶于水，具有植物 生理调节功能。 在造纸业中, 壳聚糖及其衍生物能有效地提高 纸张的赶施强度和改善表面印刷性, 以适应高速 印刷、高黏度油墨的使用。 在电化学催化[8]方面，大幅度增强了该复合材 料修饰玻 碳电极对 H2O2 的电化学催化能力。
[8]. 赵廷凯,李光明,刘乐浩等.多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及电催化性能[J].中国有色金属学 报,2010,20(9):1732-1736.
10. 展望
羧甲基壳聚糖在生理条件下可溶,而且羧甲基 壳聚糖分子中既具有阴离子基团-COOH 又具有阳 离子基团-NH3+,使得它在生物医学领域应用的潜 力巨大。 今后羧甲基壳聚糖的研究重点可能放在：
[6]. 李雅勋,陈刚,石文君.壳聚糖管状支架的制备及生物降解性[J].中国组织工程研究与临床康复, 2010,14（29）:5360-5362.
9.2 生活用品方面
羧甲基壳聚糖因较好的吸湿、保湿功能，羧 甲基壳聚糖吸湿、保湿性能优于透明质酸，并随 羧甲基取代度的增大而增强，因此可用做牙膏、 护肤、化妆品、护发及头发生长促进剂固发剂。
(1) 羧甲基壳聚糖的结构、取代基位置与生物活性的相关 性的研究、带电性能与制备条件间关系的研究; (2) 羧甲基壳聚糖除具有促细胞生长的作用外, 在清除氧 自由基, 提高免疫力等生理功能方面的研究也应加强; (3)羧甲基壳聚糖在人工皮肤、人工骨、等组织工程材料 方面的研究。
壳聚糖功能产品的研制、开发及应用在我国 正迈入一个新的发展阶段, 研究成果逐步实用化。 其产品附加值高, 经济前景广阔, 有利于充分利用 海洋资源, 促进可持续发展。
5. 壳聚糖的制备
化学制备法、生物降解法、机械加工法
如下流程[1]；
虾壳 稀酸溶液搅拌
1.5h
加入氢氧化 钠水溶液
制得壳聚糖
20h
加 热
一定浓度下氢 氧化钠水溶液
2h
Байду номын сангаас得甲壳素
5.1 反应条件影响
影响因素主次顺序:
浸酸时间>脱乙酰基时使用的碱的浓度>
除蛋白质的碱煮时间>脱乙酰化时的温度>
脱乙酰化的反应时间>盐酸浓度
20世纪90年代，壳聚糖的应用和生产达到了高 潮——全球壳聚糖的年产量数万吨 。
壳聚糖结构式
图 1 壳聚糖结构式
2. 结构
图 2 壳聚糖双螺旋结构
图 3 壳聚糖
经研究证实，壳聚糖具有复杂的双螺旋结构， 螺距0.515nm，一个螺旋平面有6个糖残基组成。其 基本组成单位是氨基葡萄糖，基本结构单元是壳二 糖。
1. 研究发展过程
1811年，法国科学家H. Braconnot从动物的甲壳 中提取到了甲壳素 。 1859年，法国人Rouget将甲壳素放在浓KOH溶液中 煮沸，洗净后可溶于有机酸，便得到了壳聚糖 。
1934年，在美国才首次出现了关于制备壳聚糖及 相关物质的专利，并于1941年成功制备壳聚糖人 造皮肤和手术缝合线 。
图 9 多孔膜的热重分析
[5]马燕,张文清,冯华锋等.壳聚糖基多孔膜的制备及性能研究[J].功能材料,2010,3(41):483-484
7.4 其他
扫描电镜
被测物的表面形态，表面的立体构像 的表面形貌获得多方面资料。 试样
核磁共振
通过原子核附近化学键和电子云的分布状况 称为该原子核的化学环境，由于化学环境影响导 致的核磁共振信号频率位置的变化称为该原子核 的化学位移。
图 5 壳聚糖宏观形貌
不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6) 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿 性和保湿型 。
4. 化学性质
壳聚糖分子链官能团较多，能发生多种反应， O—酰基化和N—酰基化、含氧无机酸酯化、醚化、 N—烷基化、氧化、螯合、酸吸附、接枝共聚和交联 反应，其中比较重要的是酰基化和醚化反应。
7.2 X 射线衍射
从XRD图中的 衍射峰，可以 分析化合物的 结晶状态、物 相情况。计算 晶胞参数、结 晶度等。[4]
图 8 壳聚糖/羧甲基壳聚糖配合物膜的X 射线衍射图谱
7.3 热重分析
结晶性不同，热 学性能也会不同， 热重即通过观察 在不同温度下， 化合物分解情况， 研究其热学性和 组分。[5]
8. 性能检测
吸水性能测定 抗拉强度测定 耐酸性能测定 透光性测试 黏度的测定
9. 应用
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 医药方面 生物医学组织 生活用品方面 环境保护方面 其他
9.1 生物医学方面
毒理学研究表明，羧甲基壳聚糖无任何毒副作用，由 于其无免疫原性，可生物降解，与生物组织的良好相容性。 具有较好的抗凝血活性、生物相容性及生物活性，并且易 溶于水，易被机体吸收。由于羧甲基壳聚糖的粘稠度高, 延长了药物在眼内的停留期, 增强了抗菌作用, 可促进角 膜组织的修复和愈合。[6] 壳聚糖具有止血、生物屏障作用,能抑制成纤维细胞生 长、促进上皮细胞和血管内皮细胞生长,能促进肌腱本身的 内源性愈合过程,从而在不影响肌腱正常愈合的情况下有效 地防止肌腱粘连,是临床上预防肌腱粘连较为理想的物质。
6.3.1 羧甲基化反应
壳聚糖 NaOH溶液浸泡 搅拌至膨化 缓慢滴加到氯乙酸溶液中 水浴加热 调节pH，稀释并抽滤
羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种羧酸盐而溶于 水外，还有一个原因是羧甲基的导入，破坏了壳聚糖分子 中氢键的形成，使其水溶性增加。
羧甲基壳聚糖分子链中，含有羟基、氨基、羧基等极性基 团并都是亲水基团，有着较强的吸水性，因此羧甲基壳聚 糖具有较好的吸湿、保湿功能 ，吸湿、保湿性能优于透明 质酸，并随羧甲基取代度的增大而增强[3]。 羧甲基壳聚糖是一种高分子絮凝剂，具有絮凝絮凝和螯合 性能。 此外还存在成膜性，降解性，抗菌性及生物学特性使其应 用广泛。
酰基化反应主要是壳聚糖的烃基、氨基和有 机酸的衍生物如酸酐、酰卤等发生反应，导入不 同分子量的脂肪族或芳香族酰基，利用这个反应 可以得到强度很高的全乙酰化甲壳素膜或纤维。 壳聚糖的烃基可以和烃基化试剂反应生成醚， 如乙基醚、苄基醚、羧甲基醚，其中目前研究较 多的是壳聚糖羧甲基取代物，后面将会单独介绍。
谢谢！