第4章 复合材料的增强体

（4）耐热性好，抗氧化性较差 在空气中，温度高于400℃，出现明显氧化。 （5）耐低温性好，在液氮温度下也不脆化。
（6）有一定的导电性。石墨化后导电性增强。 （7）耐酸碱腐蚀及耐油、抗辐射、吸收有毒气体。
3.2.3
硼纤维
硼纤维是一种将硼元素通过高温化学气相沉积在钨丝或碳 芯表面制成的高性能增强纤维，具有很高的比强度、比模量， 是最早用于制造金属基复合材料的增强纤维。
应用
从20世纪40年代初玻璃钢问世至90年代后期，世界玻璃钢的年 总已达300万吨，产品种类超过4万种。
3.2.2 碳纤维 碳纤维是利用含碳量较高的有机纤维、沥青纤维经过严格控 制的热处理过程碳化而制成。 1. 碳纤维的分类 （1） 按采用的前驱体不同分类 人造丝基、聚丙烯腈、沥青基、酚醛基、粘胶基 （2） 按热处理温度和气氛介质分类 碳纤维 （800 ~1600℃；H2，N2） 石墨纤维 （2000 ~3600℃；H2 或Ar）
强度低、耐老化性差，耐酸性也不如C纤维。 （4） 特种玻璃纤维 由纯镁铝硅三元组成的高强度纤维（S纤维） 由硅铝钙镁组成的耐腐蚀纤维 以单丝直径分类： 粗纤维 ：30μm 初级纤维 ：20μm
中级纤维 ：10～20μm
高级纤维 ：3～10μm
以纤维特性分类：
高强玻璃纤维 高模量玻璃纤维
耐高温玻璃纤维
力学性能
为什么同组分玻璃纤 维的强度与块状玻璃 相比要强得多?
玻璃存在许多微小裂纹，裂纹的数量越多，对应材料的强度就会越低。玻璃 纤维，直径达到微米级，如此小的直径，裂纹很少、也很难出现，材料的缺 陷少，对应强度就高。
化学性能
玻璃纤维除对氢氟酸、浓碱、浓磷酸外，对所有化学药品和有 机溶剂都有良好的化学稳定性。
（1）先驱聚合物法
第一步 将烷基铝和烷氧基铝与水进行水解缩合为聚铝氧烷。
第二步 将聚铝氧烷溶解在有机溶剂中，再加入烷基硅酸铝脂。 第三步 将混合液浓缩为纺丝液进行干法纺丝。
第四步 将得到的先驱纤维在600℃空气中裂解成Al2O3 和SiO2组 成的无机纤维。 第五步 加热至1000℃以上烧结，得到微晶聚集态的连续的Al2O3 纤维。
3.4 有机纤维
Kevlar（芳纶）纤维
芳纶（aramid fiber）是由芳香簇聚酰胺树脂（aromatic polyamide resin）纺成的纤维，国外称芳酰胺纤维，我国定名 为芳纶。 我国于20世纪80年代生产出聚对苯甲酰胺（PBA），定名为芳 纶Ⅰ；20世纪80年代中期生产出聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）， 定名为芳纶Ⅱ 。
3. 碳纤维的结构
碳和石墨纤维层面主要是以碳原子共价键相结合，而层与层之 间是以范德华力相连接，因此碳和石墨纤维是各向异性材料。
碳纤维原丝
碳纤维
来自百度文库
碳纤维原丝 生产线
碳纤维原丝 生产线
碳化车间
4. 碳纤维的性能特点
（1）密度小。 PAN 系碳纤维的密度在1.73~2.00 g/cm3之间。 沥青系碳纤维的密度在1.60~2.20 g/cm3之间。 密度增大，弹性模量也增大。
第三章
3.1 概述
复合材料的增强体
增强体是指在复合材料中起着提高基体强度、模量、耐热、 耐磨等性能作用的重要组成部分。 增强体的性能要求： 1)、增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能， 如高的比强度、比模量、高导热性、耐热性、耐磨性、低 膨胀性。 2)、增强体应具有良好的化学稳定性。 3)、增强体与基体有良好的润湿性，或通过表面处理能与基 体良好润湿性。
Kevlar纤维的品种很多（20多种），常用的有Kevlar、 Kevlar29（芳纶14）和Kevlar49（芳纶1414）
杜邦至今未公开这三种Kevlar纤维真实的化学结构
������ 有关的分析结果认为，Kevlar49纤维所用原料为对苯二
胺与对苯二甲酰缩聚而成，即聚对苯二甲酰对苯二胺
1000-1500℃
化学气相反应： Rm SiCln+H2
SiC+HCl
采用CVD法制备钨芯SiC纤维的有英国EP公司、法国SVPE。
采用CVD法制备碳芯SiC纤维的有美国的Textron公司、AVCO公司。
碳化硅纤维的横截面
② 烧结法（先驱丝）
烧结法基本工艺：
第一步 合成 将二甲基二氯烷与金属钠反应制成聚硅烷。
第二步 裂解 将所得的二甲基硅烷在高压和氩气保护下加热到 450-470℃裂解，得到低分子量的聚碳硅烷。 第三步 聚合 烷。 将低分子量的聚碳硅烷聚合为高分子量的聚碳硅
第四步 纺丝 将调制好的聚碳硅烷在严格温度和流量下，纺成 直径为10-15μm丝束。 第五步 氧化处理 第六步 高温烧结 纤维。 以防止纤维间的粘结。 在保护气氛下经1200-1300℃烧结成碳化硅
以玻璃原料成分分类
（1） 无碱玻璃纤维（E纤维） 以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤维强度较高，耐热 性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性好，但不耐酸。
（2）中碱玻璃纤维（C 纤维） 碱金属氧化物含量在2%～6% 之间，主要成分为钠硼硅酸盐。 强度不如E纤维高，但耐酸性好。
（3）有碱玻璃纤维（A纤维） 碱金属氧化物含量在10%以上，主要成分为钠钙硅酸盐。
硼纤维的表面形貌
2.硼纤维的性能 （1）硼纤维具有良好的力学性能，强度高、模量高、密度小。 硼纤维的弯曲强度比拉伸强度高。 （2）硼纤维的拉伸强度随温度升高而降低，在200℃左右硼纤 维性能基本不变，而在315℃、1000h硼纤维的强度将损失70%， 而加热到650 ℃硼纤维的强度将基本丧失。 （3）硼纤维的密度在2.5-2.65g/cm3范围，热膨胀系数为4.685.04/10-6 ℃-1有良好的力学性能，强度高、模量高、密度小。 硼纤维的弯曲强度比拉伸强度高。
2.碳化硅纤维的性能
（1）高强度、高模量 （2）高温性能好、耐磨性能好。 （3）耐腐蚀性能好。 （4）化学稳定性能好、金属反应性小、润湿性好。
3.2.5 氧化铝纤维 氧化铝纤维是多晶陶瓷纤维，以Al2O3 为主要成分，含有少量的 SiO2、B2O3、Zr2O3 、MgO。
1. 氧化铝纤维制造方法 先驱聚合物法 连续氧化铝纤维 烧结法 熔融法 溶胶-凝胶法 熔喷法 短氧化铝纤维 离心甩丝法
（2） 沥青基 碳纤维
沥青是一种带有烷基支链的稠芳碳氢化合物的混合物，其 含碳量高，价格低，是制造碳纤维的重要原料。 沥青基碳纤维的制造过程与PAN碳纤维制造过程相似。 （3） 粘胶（rayon） 碳纤维 粘胶（rayon）一种热固性聚合物。 粘胶（rayon）纤维制备过程： 第一步：稳定化处理，在空气和富氧气氛中加热到400℃以下。 第二步：在1500℃以下氮气氛中碳化处理。 第三步：在2500℃以上碳化处理。
（2）强度和模量高 高强度碳纤维的拉伸强度可达7000Mpa ，模量可达400Gpa。 （3）线膨胀系数小，热导率高 平行于纤维方向为负值 （ -0.90~ -0.72）×10 -6/℃ 垂直于纤维方向为正值 （5.5~ 8.4）×10 -6 /℃ 比热一般为 7.12kJ/（kg. ℃ ）； 平行于纤维方向热导率为16.75 W /（m.K）。 垂直于纤维方向热导率为0.84 W /（m.K）。
（2）烧结法 用Al2O3细粉（<0.5μm）与Al（OH）3 及少量Mg（OH）3 混合 成一定粘度的纺丝料，进行干法纺丝，然后经1000℃以上高温 烧结成Al2O3纤维。 （3）熔融法 将Al2O3 在坩埚中加热至2400℃以上，熔融的氧化铝通过喷丝 板，以一定的速度拉出，冷却凝固成50-500 μm的氧化铝连续 纤维。
2. 碳纤维的制造工艺
碳纤维的制备过程包括：热稳定化处理、碳化处理及石墨化处理。 （1）聚丙烯腈（PAN）碳纤维 PAN 是一种主链为碳链的长链聚合物，链侧有腈基，原丝 分子链由CH2 =CHCN 构成。
PAN 碳纤维的制备过程：
第一步 预氧化 ，预氧化 的主要目的是使原丝中的链状PAN分 子环化脱氢, 转化为耐高温不熔化的网络状刚性分子。 第二步 碳化 ，碳化一般在高纯的惰性气体保护下预氧丝加热 至1200~1800℃以除去其中的非碳原子，生成含碳量在90%以 上的碳纤维。 第三步 石墨 温度为2000~3000 ℃。进一步完善石墨片层结 构和取向，提高碳纤维的弹性模量。
3.2.4
碳化硅纤维
碳化硅纤维是以碳和硅为主要组分的一种陶瓷纤维，具有良 好的高温性能、高强度、高模量和化学稳定性。
1. 碳化硅纤维的制造工艺
气相沉积法
碳化硅纤维的制造 烧结法（先驱丝法）
① 气相沉积法（CVD）
气相沉积法制备的SiC纤维是一种复合纤维，由钨/碳芯SiC表面涂层组成。
反应原料：有机硅化物 CH3 SiCl3、 CH3 SiHCl3、 （CH3）2 SiCl2 D
2. 氧化铝纤维的性能
（1） 氧化铝纤维的抗拉强度最高可达3.2GPa 、拉伸模量达 420GPa。
（2） 氧化铝纤维高温抗氧化性能好。
3.3
金属纤维
作为金属基复合材料增强体的金属纤维通常由熔点高、模量 高、性能稳定的金属和合金制造的，如钨、钼、不锈钢等。 3.3.1 金属纤维的制造方法 单丝拉拔 拉拔法 金属纤维的制造方法 聚束拉拔 溶液挤出法 喷射冷却法 溶液抽出法
纤维类增强体
玻璃纤维 碳纤维 氧化铝纤维 碳化硅纤维 硼纤维 有机纤维 碳化物 氧化物 氮化物 硼化物 碳化硅晶须 氧化铝晶须 高强度钢丝
增强体的分类 颗粒类增强体
晶须类增强体
金 属 丝
不锈钢丝 铍丝 钨丝
3.2
3.2.1
无机非金属纤维
玻璃纤维
玻璃纤维是一类重要复合材料增强体，早在1938年由美国欧 文斯-康宁公司生产。 1. 玻璃纤维的分类
溶液纺丝法 车削法
高强钢丝、不锈钢丝→增强铝基复合材料
钨钍丝→增强镍基耐热合金
金属丝制备：
铸造 热拔 盘条 冷拔退火 粗丝 金属丝
合金熔炼
3.3.2 金属纤维的性能
3.4
3.4.1
有机纤维
Kevlar（芳纶）纤维
1968年由杜邦（DuPont）公司研制成功，当时登记的商品名
称为Aramid，1973年定名为Kevlar纤维（凯芙拉或芳纶纤维）
（3）
按力学性能分类 超高模量型（UHM系列，弹性模量>400 Gpa）
高模量型（HM系列，弹性模量= 300-400 Gpa） 高性能级（HP） 超高强度型（UHT系列，抗拉强度>2.76Gpa） 高强度型（HT系列，抗拉强度=2.0-2.75Gpa） （4） 按用途分类
宇航级小丝束碳纤维（24K以下） 工业级大丝束碳纤维（24K以上） （1K为1000根单丝）
耐碱玻璃纤维 耐酸玻璃纤维
2 . 玻璃纤维的结构和成分 玻璃具有无定形结构，没有一般结晶材料的长程有序特征。
3-1
3-1
3. 玻璃纤维的制造
玻璃纤维的制造方法有十几种，最主要的是坩埚法和池窑法。 1） 坩埚法 将砂、石灰石和硼砂与玻璃原料干混后，在大约 1260℃熔炼炉中熔融后拉丝而得。
3-2
2） 池窑法
池窑法省去了制玻璃珠和二次熔融的过程，比坩埚法节 能50%左右，生产稳定，适用于大规模生产。
3-3
4. 玻璃纤维的性能与应用
物理性能: （1） 玻璃纤维的密度为 2.16- 4.31g/cm3，， 热膨胀系数为4-5*10-6 /K
（2）耐热性能较好，软化温度为550 -580℃
（3）一般为电绝缘性，随碱金属离子增多，电绝缘性变差。电 阻率随温度升高而下降。 （4）玻璃是优良的透光材料，但制成纤维后对光的反射折射较 强，因而其透光性远不如块状玻璃。
1. 硼纤维的制造工艺 硼纤维是应用化学气相法在钨丝（直径10~13μm）或碳丝 （30μm）上沉积生成。 生产原料：钨丝或碳丝、三氯化硼、氢气。 化学反应：2BCl3+H2=2B+6HCl
硼纤维制造工艺步骤：
（1）先将钨丝表面认真清洗，除去表面的油污及润滑剂。 （2）再用硼砂(四硼酸钠，分子式Na2B4O7· 10H2O)制成（BCl3） 气体，将其和氢气（H2）混合送入反应器中。 （3）将直接通电加热到1100-1200℃的钨丝或碳纤维芯线连续 地通过反应器，化学气相沉积反应在丝的表面不断进行，硼原 子不断沉积在丝的表面形成直径为100-140 μm 的硼纤维。 （4）在钨丝表面形成硼层后，将温度升高至1200-1300 ℃以得到 较快的沉积速度。 硼纤维的结构和性能与沉积温度密切相关。