高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能
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性 和堆密 度 均 直 接 影 响装 置 的生 产 能 力 和 长 周期
乙烯 ： 合 级 ， 国石 化 扬 子 石 化 股 份 有 限 公 聚 中 司 ， 用前 进行脱 水 、 氧处 理 ；ｉ１： 使 脱 ＴＣ 分析 纯 ， 京 北
［ 收稿 日期 ］２ １ ０ ０ ０— ６—１ ； 修改稿 日期 ］２ １ ０ １［ ００— ９—２ ０。
wenku.baidu.com
试样 Ｉ Ｔ （ Ｅ ） 和 ｉＯ ｔ 的 Ｆ Ｉ Ｔ Ｒ谱 图见 图 １ 由图 。
将 ２Ｌ聚合 釜 用 Ｎ 吹 排 ， 入 １Ｌ 己烷 ， 加 开动
１可看 出 ， 样 Ｉ和 Ｔ （ Ｅ ） 试 ｉＯ ｔ 的 Ｆ Ｉ ＴＲ谱 图基 本 相
［ 摘要］制备了一种高效 乙烯淤浆聚合催化剂 Ｍｇ Ｉ Ｃ２一ＴＣ４一 （ ｔ４考察 了制备条件对该催化 剂性能 的影 响， 与商 品催化 ｉＩ ＴｉＯＥ ） ； 并 剂（ Ｃ 对 比了催化剂 的粒径分布和聚合物的颗粒形态 ； Ｂ Ｈ） 考察 ｒ Ｃ 一ＴＣ 一Ｔ （ Ｅ ） Ｍｇ １ ｉ１ ｉＯ ｔ 催化 乙烯均聚及 乙烯与 】一己烯共 聚 的性能。研究结果表明 ， 载钛温度对 Ｍｇ １ ｉ ４一Ｔ（ ｔ４催化剂性能的影 响至关重要 ； Ｃ２一ＴＣ４一Ｔ （ ｔ４催 化剂的 Ｃ２一ＴＣＩ ｉＯＥ ） Ｍｇ １ ｉ１ ｉＯＥ ） 颗粒形态优于 Ｂ Ｈ催化剂 ， Ｃ 聚乙烯 中的细粉含量显著降低 ， 乙烯的粒径分布更集 中 ； 聚 共聚单体 ｌ一己烯的加入使共 聚物 的密度 和熔点 同时降低 ， 共聚物中的细粉含量低于 Ｂ Ｈ催化剂制 备的共聚物 ； ，的加入提高 了聚乙烯的熔 体流动指数 ， Ｃ Ｈ 降低 了聚 乙烯
［ ｙ ｏ ｄ ］ ｅ ｙｅｅｐ ｌｍｅｉ ｔ ｎｃｔｌｓ； ｌ ｒ ｒｃｓ；ｐ ｌｅ ｙｅ ｅ ｎｈ ｘ ｎ Ｋｅ ｗ ｒ ｓ ｔ ｌ ｏｙ ｒ ａ ｏ ａ ｙｔ ｓ ｒ ｐｏ ｅｓ ｏｙｔ ｌｎ ； —ｅｅ ｅ ｈ ｎ ｚｉ ａ ｕｙ ｈ
淤浆 工艺 以其 反应 压 力 低 、 作 简单 和产 品性 操
奥达 分 公 司 ； １一己 烯 ： 度 ９ ％ ， 灵 威 试 剂 纯 ７ 百
公 司。
分 数 ９ ％ ， ｕｒ —Ｄ ｕｋ公 司 ； ５ Ｂ ｒ ｓ ｒｃ ｉ 己烷 ： 析纯 ， 分 北京 化 工 厂 ， ０ ４ ｎ 的分子 筛 处 理 ； ｉ Ｏ ｔ 化 学 用 ． ｍ Ｔ（ Ｅ ） ： 纯 ， 汉 盛 事 精 细 化 学 品 有 限 公 司 ； Ｃ 工 业 武 Ｍｇ １：
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｐｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｆＰｏ ｙ ｔ ｌｎｅ Ｃａ ａ ｙ ｔｆ ｒ Ｓｌ ｒ ｏ ｅ ｓ ｅ ｒ ｔｏ ｎ ｒ ｏ ｍ ｎ ｅ ｏ ｌ ｅ ｈｙ ｅ ｔ ｌ ｓ ｏ ｕｒ ｙ Ｐｒ ｃ ｓ
Ｃｕ ｎ ａ ｉＮａ ｎ ｎ，Ｚｈ ｕ ｌｎ ｏｕ Ｊ ｎ ｉ ｇ
程 如下 。
高 碑店 市 东 方 森 特 气 体 科 技 发 展 有 限公 司 ； Ｃ Ｂ Ｈ 催 化剂 ： 国石 油 化 工 股 份 有 限公 司催 化 剂 北 京 中
Ｍｇ １ ＋ ｉＯ ｔ４ ［ ｉ（ ｔ８ １２ ２ １ ＴＣ Ｍｇ ｌ 一 ｉ１ Ｔ （ ｔ４ Ｃ２ Ｔ （ Ｅ ） —｝Ｔ２ ＯＥ ）Ｃ ］ Ｃ２ ｉ１ Ｍｇ Ｃ ２ ＴＣ４一 ｉＯＥ ）
ｐ ｅ ａ ｅ Ｅｆｅ ｔ ｆ ｔ ｅ ｃ ｉ ｎ ｏ ｄ ｔｏ ｓ ｎ ｐｅｆ ｒ ａ ｃ ｆ ｔ ｅ ｃ ｔ ｌ ｔ ｗｅ ｅ ｔ ｄｉｄ． Ｃｏ ｐ ｒ ｄ ｒ ｐ ｒ ｄ． ｆ ｃｓ ｏ ｈｅ ｒ ａ ｔｏ ｃ ｎ ｉｉ ｎ ｏ ｒｏ ｍ ｎ ｅ ｏ ｈ ａａｙｓ ｒ ｓｕ ｅ ｍ ａｅ ｗｉ ｈ ｃ ｍｍ ｅ ｃ ａ ｔ ｔｅ ｏ ｈ ｒ ｉｌ ＢＣＨ ａａｙｓ ， ｐａｔｃｅ ｉｅ ｉｔｉ ｕ ｉ ｎ ｏ ｏ ｈ ｈ ｐ ｅ ａ ｅ ｃ ｔｌ ｓ ｎｄ ｈ ｃ ｔｌ ｔ ｒｉ ｌ ｓｚ ｄ ｓｒｂ ｔｏ ｓ ｆ ｂ ｔ ｔ ｅ ｒ ｐ ｄ ａ ａｙ ｔ ａ ｔ ｅ ｒ ｐｏ ｙ ｅ ｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｒｏ ｍ ａ ｅ ｏ ｈ ｃ ｔｌ ｓ ｎ ｏ ｈ ｅｈｙｅ ｅ ｏ ｏ— ｏ ｙ ｅ ｉ ａｉ ｎ ｎ ｅｈ ｌ ｎ ｌ ｍ ｒ ， ｎ ｈ ｅ ｆ ｒ ｎｃ ｓ ｆ ｔ ｅ ａ ａｙ ｔ ｉ ｂ ｔ ｔ ｌｎ ｈ ｍ ｐ ｌ ｍ ｒｚ ｔｏ ａ ｄ ｔ ｙ ｅ ｅ ｃ ｐ ｌ ｍ ｅ ｉ ａｉ ｎ ｗｉｈ ，— ｅ ｅ ｅ ｅｄｉｃ ｓ ｅ ｏ ｏ ｙ ｒｚ ｔｏ ｔ ｚｈ ｘ ｎｅｗ ｒ ｓ ｕ ｓ ｄ． Ｔｈ ｅ ｕｌｓｉ ｄ ｃ ｔｄ ｔ ｔｔ ｅ ｔｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｆｌ ｄ ｎ ｅｒ ｓ ｔ ｎ ｉ ａｅ ｈａ ｈ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｏ ｏａ ｉ ｇ Ｔｉ
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（ ｅｉｇＲ ｓａ ｈＩｓｔｔ ｏ ｈｍｉａ Ｉｄ ｓｙ， Ｉ ＯＰ Ｃ， ｉｎ ０ ０ ３ ｈｎ ） Ｂ ｉｎ ｅｅｒ ｎｔｕｅ ｆＣ ｅ ｃｌ ｎ ｕｔ ＳＮ Ｅ Ｂｅｉｇ１０ １ ，Ｃ ｉａ ｊ ｃ ｉ ｒ ｊ
［ ｂ ｔａｔ Ａ ｅｈ ｌ ｅ ｐ ｌｍｅｉ ｔ ｎ ｃｔ ｙｔＭｇ １ ＴＣ ４Ｔ （ Ｅ ） ｆｒｔｅ ｓ ｒ ｒｃｓ ｗ ｓ Ａ ｓ ｃ］ ｔｙｅ ｏｙ ｒ ａｉ ａａ ｓ ｒ ｎ ｚ ｏ ｌ Ｃ ２ ｉ １ ｉ Ｏ ｔ ４ ｏ ｈ ｌ ｒ ｐｏ ｅｓ ａ － － ｕｙ
能优 良成 为生 产 聚 乙烯 的最 重 要 工 艺之 一 ， 适
本工作 制 备 了 一 种 高 效 淤 浆 法 乙烯 聚合 催 化
剂 Ｍｇ １一ＴＣ 一 ｉＯ ｔ 考 察 了制 备条 件 对 该 Ｃ ｉ１ Ｔ （ Ｅ ） ， 催 化 剂性能 的影 响 ， 与商 品催 化剂 （ Ｃ 对 比了 并 Ｂ Ｈ）
在 惰性 气 体 保 护 下 ， Ｍｇ １ 将 Ｃ 和 Ｔ （ Ｅ ） ｉＯ ｔ 溶 于有机溶 剂 中 ， 后 在 ０， ０ 一２ 然 一１ ， ０℃ 下 与 ＴＣ ｉ１
反 应一段 时 间 ， 过 滤 、 涤 和 干燥 得 到 具 有 良好 经 洗
的堆密 度 ； Ｔ ｅｍｏＥｅ ｔ ｎＳ Ａ 公 司 Ｅ １２型 用 ｈｒ ｌ ｒ Ｐ ｃｏ Ａ１ １
催 化剂 的 粒 径 分 布 和 聚 合 物 的 颗 粒 形 态 ； 察 了 考 Ｍｇ １ 一ＴＣ 一Ｔ （ Ｅ ） 化 乙烯 均 聚及 乙烯 与 Ｃ ｉ１ ｉＯ ｔ 催
１ 一己烯 共 聚的性 能 。
合于 淤浆 工 艺 的 高效 催 化 剂 一 直 是 几 大 国 际石 化
公 司的研究 热点 ， 日本 的三 井 石 油化 学 公 司 和住 如 友公 司 、 国的 Ｈ ｅｈｔ 司 、 德 ｏ ｃ ｓ公 比利 时 的 Ｓ ｌａ 司 ｏｖｙ公
等 。淤 浆 聚合 要求 催 化 剂 的 活性 高 ， 样 可 以省 去 这 从 聚合 物 中脱 除 催 化剂 的工 艺 ， 低生 产 成 本 。现 降
在， 生产 厂家对 催化 剂 的综 合性 能 提 出 了更 高 的要
１ 实验部分
１ １ 试剂 ．
求， 催化剂 的强 度 和形 态 ， 合 物 的粒 径 分 布 、 动 聚 流
师， 电话 ０ ０～５２ ２ ３ ， １ ９ ０ ６ ２ 电邮 ｃ ｉｎ ｂｈ ＠ ｓ ｏ ｅ．ｏ ｕｎ ．ｊｙ ｉ ｐ ｃｃｍ。 ｎ
机构都 做 出了积 极 的工 作
。
第 １ ２期
崔楠楠等 ．高效 乙烯淤浆 聚合催化剂 的制备及其性 能
・１４ ３ ５・
益 利 精 细化 学 品有 限公 司 ； 乙基 铝 （ Ｅ ： 量 三 Ｔ Ａ） 质
级 ， 顺 ３ １厂 ， 磨 成 粉 料 ； ： 度 ９ ． ９ ％ ， 抚 ０ 研 Ｈ， 纯 ９ ９９
１ ２ Ｍｇ Ｉ 一Ｔ Ｃ４ ｉＯＥ ） 催化 剂的 制备 ． Ｃ ２ ｉ Ｉ一Ｔ （ ｔ ４
Ｍｇ １ ＴＣ ｉ Ｏ ｔ 催 化 剂 的制 备 分 为 Ｃ 一 ｉ１一Ｔ （ Ｅ ）
两步 ， 一步 ： Ｃ 与 Ｔ （ Ｅ ） 应 ， 第 Ｍｇ １ ｉＯ ｔ 反 得到 白色 的 螯合 物 固体 （ 样 Ｉ） 第 二 步 ： 钛 反 应 。反 应 历 试 ； 载
运行 的可 靠 性 。用 现 有 技 术 中制 备 的催 化 剂 生 产
的聚合 物 细粉含 量过 高 ， 而 影 响 了装 置 的长 周期 从 稳定运 行 。为进 一 步优 化 催 化剂 的性 能 ， 多研 究 许
［ 作者简介］崔楠楠 （９ ７ ） 男 ， １７ 一 ， 河南省信阳市人 ， 士 ， 博 高级工程
的熔 点 ， 加 了聚 乙 烯 的结 晶焓 。 增 ［ 键 词 ］ 乙烯 聚合 催 化 剂 ； 浆 工 艺； 乙烯 ； 关 淤 聚 １一己 烯 ｆ 章 编 号 ］ １０ 文 ０ ０—８４ （０ ０ １ １４ ２ １ ）２—１４ ０ ３ ４— ５ ［ 图分 类 号 ］Ｔ ｌ 中 Ｑ３６ ［ 献 标识 码 ］ Ａ 文
元 素分 析仪 分析 化合物 中元 素 的含量 。
流动性能 的粉状 Ｍｇ １一ＴＣ 一 ｉＯ ｔ Ｃ ｉ １ Ｔ （ Ｅ ） 化剂 ， 催 分 别标记 为 Ｂ Ｐ一 ， Ｃ ７， Ｃ ６ Ｃ ４ Ｂ Ｐ一 Ｂ Ｐ一 。
１ ３ 均 聚 反 应 ．
２ 结果与讨论
２ １ 试 样 Ｉ的表征 结果 ．
・
ｌ ４４ － ３
石 油 化 工 Ｐ Ｔ ０ Ｈ ＭＩ Ａ Ｅ ＨＮ Ｌ Ｇ Ｅ Ｒ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＴ Ｃ ０ Ｏ Ｙ
２１ 第 ３ ０ ０年 ９卷第 ｌ ２期
．＿．＿
同 乙烯 淤 浆 聚 合 催 化 剂 的 制 备 及 其 性 能 效
Ｃｊ
Ｉ —
崔楠楠 ， 周俊领
（ 国石 油化 工 股 份 有 限公 司 北 京 化 工 研 究 院 ， 京 １０ １ ） 中 北 ０ ０３
ｏ ｖｏ ｓ ｆ ｃｅ ｅｐ ｒ ｒ ｎｅｏ ｅｃｔｌｓ ｂ ｉｕｌ ａ ｅｔ ｔ ｅｆ ｍａ ｃ ｆ ｈ ａ ｙｔ ｙ ｆ ｄｈ ｏ ｔ ａ ．Ｍｏｐ ｏｏ ｙｏ ｅｃｔ ｙｔ Ｃ２ＴＣ ４ ｉ Ｏ ｔ４ ｒｈ ｌｇ ｆｈ ａａ ｓ Ｍｇ １ ｉ １ Ｔ （ Ｅ ） ｔ ｌ － －
乙烯 ： 合 级 ， 国石 化 扬 子 石 化 股 份 有 限 公 聚 中 司 ， 用前 进行脱 水 、 氧处 理 ；ｉ１： 使 脱 ＴＣ 分析 纯 ， 京 北
［ 收稿 日期 ］２ １ ０ ０ ０— ６—１ ； 修改稿 日期 ］２ １ ０ １［ ００— ９—２ ０。
wenku.baidu.com
试样 Ｉ Ｔ （ Ｅ ） 和 ｉＯ ｔ 的 Ｆ Ｉ Ｔ Ｒ谱 图见 图 １ 由图 。
将 ２Ｌ聚合 釜 用 Ｎ 吹 排 ， 入 １Ｌ 己烷 ， 加 开动
１可看 出 ， 样 Ｉ和 Ｔ （ Ｅ ） 试 ｉＯ ｔ 的 Ｆ Ｉ ＴＲ谱 图基 本 相
［ 摘要］制备了一种高效 乙烯淤浆聚合催化剂 Ｍｇ Ｉ Ｃ２一ＴＣ４一 （ ｔ４考察 了制备条件对该催化 剂性能 的影 响， 与商 品催化 ｉＩ ＴｉＯＥ ） ； 并 剂（ Ｃ 对 比了催化剂 的粒径分布和聚合物的颗粒形态 ； Ｂ Ｈ） 考察 ｒ Ｃ 一ＴＣ 一Ｔ （ Ｅ ） Ｍｇ １ ｉ１ ｉＯ ｔ 催化 乙烯均聚及 乙烯与 】一己烯共 聚 的性能。研究结果表明 ， 载钛温度对 Ｍｇ １ ｉ ４一Ｔ（ ｔ４催化剂性能的影 响至关重要 ； Ｃ２一ＴＣ４一Ｔ （ ｔ４催 化剂的 Ｃ２一ＴＣＩ ｉＯＥ ） Ｍｇ １ ｉ１ ｉＯＥ ） 颗粒形态优于 Ｂ Ｈ催化剂 ， Ｃ 聚乙烯 中的细粉含量显著降低 ， 乙烯的粒径分布更集 中 ； 聚 共聚单体 ｌ一己烯的加入使共 聚物 的密度 和熔点 同时降低 ， 共聚物中的细粉含量低于 Ｂ Ｈ催化剂制 备的共聚物 ； ，的加入提高 了聚乙烯的熔 体流动指数 ， Ｃ Ｈ 降低 了聚 乙烯
［ ｙ ｏ ｄ ］ ｅ ｙｅｅｐ ｌｍｅｉ ｔ ｎｃｔｌｓ； ｌ ｒ ｒｃｓ；ｐ ｌｅ ｙｅ ｅ ｎｈ ｘ ｎ Ｋｅ ｗ ｒ ｓ ｔ ｌ ｏｙ ｒ ａ ｏ ａ ｙｔ ｓ ｒ ｐｏ ｅｓ ｏｙｔ ｌｎ ； —ｅｅ ｅ ｈ ｎ ｚｉ ａ ｕｙ ｈ
淤浆 工艺 以其 反应 压 力 低 、 作 简单 和产 品性 操
奥达 分 公 司 ； １一己 烯 ： 度 ９ ％ ， 灵 威 试 剂 纯 ７ 百
公 司。
分 数 ９ ％ ， ｕｒ —Ｄ ｕｋ公 司 ； ５ Ｂ ｒ ｓ ｒｃ ｉ 己烷 ： 析纯 ， 分 北京 化 工 厂 ， ０ ４ ｎ 的分子 筛 处 理 ； ｉ Ｏ ｔ 化 学 用 ． ｍ Ｔ（ Ｅ ） ： 纯 ， 汉 盛 事 精 细 化 学 品 有 限 公 司 ； Ｃ 工 业 武 Ｍｇ １：
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程 如下 。
高 碑店 市 东 方 森 特 气 体 科 技 发 展 有 限公 司 ； Ｃ Ｂ Ｈ 催 化剂 ： 国石 油 化 工 股 份 有 限公 司催 化 剂 北 京 中
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能优 良成 为生 产 聚 乙烯 的最 重 要 工 艺之 一 ， 适
本工作 制 备 了 一 种 高 效 淤 浆 法 乙烯 聚合 催 化
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在 惰性 气 体 保 护 下 ， Ｍｇ １ 将 Ｃ 和 Ｔ （ Ｅ ） ｉＯ ｔ 溶 于有机溶 剂 中 ， 后 在 ０， ０ 一２ 然 一１ ， ０℃ 下 与 ＴＣ ｉ１
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的堆密 度 ； Ｔ ｅｍｏＥｅ ｔ ｎＳ Ａ 公 司 Ｅ １２型 用 ｈｒ ｌ ｒ Ｐ ｃｏ Ａ１ １
催 化剂 的 粒 径 分 布 和 聚 合 物 的 颗 粒 形 态 ； 察 了 考 Ｍｇ １ 一ＴＣ 一Ｔ （ Ｅ ） 化 乙烯 均 聚及 乙烯 与 Ｃ ｉ１ ｉＯ ｔ 催
１ 一己烯 共 聚的性 能 。
合于 淤浆 工 艺 的 高效 催 化 剂 一 直 是 几 大 国 际石 化
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在， 生产 厂家对 催化 剂 的综 合性 能 提 出 了更 高 的要
１ 实验部分
１ １ 试剂 ．
求， 催化剂 的强 度 和形 态 ， 合 物 的粒 径 分 布 、 动 聚 流
师， 电话 ０ ０～５２ ２ ３ ， １ ９ ０ ６ ２ 电邮 ｃ ｉｎ ｂｈ ＠ ｓ ｏ ｅ．ｏ ｕｎ ．ｊｙ ｉ ｐ ｃｃｍ。 ｎ
机构都 做 出了积 极 的工 作
。
第 １ ２期
崔楠楠等 ．高效 乙烯淤浆 聚合催化剂 的制备及其性 能
・１４ ３ ５・
益 利 精 细化 学 品有 限公 司 ； 乙基 铝 （ Ｅ ： 量 三 Ｔ Ａ） 质
级 ， 顺 ３ １厂 ， 磨 成 粉 料 ； ： 度 ９ ． ９ ％ ， 抚 ０ 研 Ｈ， 纯 ９ ９９
１ ２ Ｍｇ Ｉ 一Ｔ Ｃ４ ｉＯＥ ） 催化 剂的 制备 ． Ｃ ２ ｉ Ｉ一Ｔ （ ｔ ４
Ｍｇ １ ＴＣ ｉ Ｏ ｔ 催 化 剂 的制 备 分 为 Ｃ 一 ｉ１一Ｔ （ Ｅ ）
两步 ， 一步 ： Ｃ 与 Ｔ （ Ｅ ） 应 ， 第 Ｍｇ １ ｉＯ ｔ 反 得到 白色 的 螯合 物 固体 （ 样 Ｉ） 第 二 步 ： 钛 反 应 。反 应 历 试 ； 载
运行 的可 靠 性 。用 现 有 技 术 中制 备 的催 化 剂 生 产
的聚合 物 细粉含 量过 高 ， 而 影 响 了装 置 的长 周期 从 稳定运 行 。为进 一 步优 化 催 化剂 的性 能 ， 多研 究 许
［ 作者简介］崔楠楠 （９ ７ ） 男 ， １７ 一 ， 河南省信阳市人 ， 士 ， 博 高级工程
的熔 点 ， 加 了聚 乙 烯 的结 晶焓 。 增 ［ 键 词 ］ 乙烯 聚合 催 化 剂 ； 浆 工 艺； 乙烯 ； 关 淤 聚 １一己 烯 ｆ 章 编 号 ］ １０ 文 ０ ０—８４ （０ ０ １ １４ ２ １ ）２—１４ ０ ３ ４— ５ ［ 图分 类 号 ］Ｔ ｌ 中 Ｑ３６ ［ 献 标识 码 ］ Ａ 文
元 素分 析仪 分析 化合物 中元 素 的含量 。
流动性能 的粉状 Ｍｇ １一ＴＣ 一 ｉＯ ｔ Ｃ ｉ １ Ｔ （ Ｅ ） 化剂 ， 催 分 别标记 为 Ｂ Ｐ一 ， Ｃ ７， Ｃ ６ Ｃ ４ Ｂ Ｐ一 Ｂ Ｐ一 。
１ ３ 均 聚 反 应 ．
２ 结果与讨论
２ １ 试 样 Ｉ的表征 结果 ．
・
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石 油 化 工 Ｐ Ｔ ０ Ｈ ＭＩ Ａ Ｅ ＨＮ Ｌ Ｇ Ｅ Ｒ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＴ Ｃ ０ Ｏ Ｙ
２１ 第 ３ ０ ０年 ９卷第 ｌ ２期
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同 乙烯 淤 浆 聚 合 催 化 剂 的 制 备 及 其 性 能 效
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崔楠楠 ， 周俊领
（ 国石 油化 工 股 份 有 限公 司 北 京 化 工 研 究 院 ， 京 １０ １ ） 中 北 ０ ０３
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