专题训练有机反应机理试题

1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl

解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。 解

:

H

.

该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp 2杂化, 未参与杂化的p 轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp 2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低

,反应速度快,

是制备该化合物有效的方法。 链引发： Cl 2

链传递：

Cl

链终止：

Cl

Cl 2.

.

2 解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH 3OC(CH 3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。

解：

3

O CH 3

+

- H

+

3 下面两个反应的位置选择性不同

CF 3

CH=CH 2

CF

3CH 2

CH 2Cl

CH 3OCH=CH 2

CH 3OCHClCH 3

解：

三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。 生成稳定中间体碳正离子CF 3CH 2CH 2+。

连在烯键上的甲氧基存在强的+C 、弱的–I 效应，即CH 3OCH δ+=CH 2δ–，氢离子进攻 CH 2δ– ，得到中间体碳正离子CH 3OCH + CH 3也较稳定。 4

解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。

- H +

5

CO 2CH 3

解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子

,得最终产物.

COOCH 3

COOCH 3

OAc

Hg

Hg +

+

6

Cl

解 碳正离子1发生重排。 不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。

Cl

Cl

+

+

7

Cl

解

发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

Cl

8

解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

- H +

上的氢

原来的氢

9

CH 2=CHCH 2CH 2CH 2OH

2

O

Br

解

+

10 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体

乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

异丁烯CH 2=C(CH 3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

Br

Br

+

11

解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

+

环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder 反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，这样得到的

聚合物只有单键。Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。

12 解释： 3-溴环己烯和HBr 反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。 解：

氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。

Br

Br

3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。

CH 3

3

3

3CH 3CH 3

3

3

Br Br

13 4R - 甲基己烯与HBr 反应后生成不等量的2S ,4R -2-溴-4-甲基己烷和2R ,4R -2-溴-4-甲基己烷。 解：

Et C

H 3H CH 2

Et

C

H 3H CH 2

H 3

H 3

+

溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A 占优势。 14 解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、1.6×106及

2.5×1011。 解： C H 2CH 2

H C H 3CH 2C H CH 2

C H 3C H 3CH CH 3

CH 2

C H 3C

H 3C

H 3CH 3

CH 3

++

+

++

+

因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。 15

N

H

NMe 2

O H

H 2SO 4

N H

NMe 2

+

解：

NMe 2

O H

N H

NMe 2

2

2

+16

苯肼与丁酮在Fischer 吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。

解： 丁酮羰基两侧都有α –氢，在Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体1和2。