四氧化三锰

ZhengzhouUniversitydegreeUsingself-assemblyprocessMn304／graphenecompositeenergystorageBy：YapingSupervisor：Lecturer：YushanZhangCollegeChemistryEngineeringApril

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方法。首先，选用带有正电荷的金属氧化物胶体颗粒与带有负电荷的氧化石墨烯片，通过胶体颗粒间的正负电荷吸引作用发生自组装过程，对复合产物进行后处理即可得到产物。表征结果显示，金属氧化物纳米颗粒均匀且稳定地分散在石墨烯表面，与石墨烯发生良好的协同效应，从而大大提高复合材料的性能，材料可用于超级电容器、锂离子电池等领域。该过程全程在水溶液中进行，成本低廉，节能环保，工艺简单，易于工业上量产。首先，本文设计并通过溶胶静电自组装技术，将带有正电荷的Mn304胶体颗粒和带有负电荷的氧化石墨烯(GO)片层通过静电作用结合在一起，成功制备了Mn304与GO的复合物，随后将中间产物置于N2环境中，500℃下加热5h。热处理过程中，GO转化为石墨烯(rGO)，从而制得Mn304／rGO(MGC)复合物。FESEM和TEM结果显示，粒径很小的Mn304纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层表面。在电化学性能测试中，MGC复合物质量比电容达134F／g，且具有良好的循环稳定性。实验结果显示，MGC可用作高性能超级电容器的电极材料。接下来，我们在上述实验的基础上，对复合物进行了碳包覆以改进其性能。首先，通过溶胶静电自组装方法，制得Mn304／(30复合物，然后加入不同比例的蔗糖，超声震荡5h后，离心，烘干，研磨。在惰性气体N2的氛围下，600℃条件下加热5h即得最终产物C／Mn30drGO(CMGC)。我们对此复合物分别进行了超级电容器和锂离子电池的电化学性能测试。其作为超级电容器电极材料时，质量比电容可达233F／g；作为锂离子电池负极材料时，首圈充放电可达983．5mAhg～，稳定后为366mAhg～。实验结果显示，CMGC可用作高性能

超级关键词：石墨烯，Mn304，三元复合物，碳包覆，超级电容器，锂离子电池。

research，asuccessfullydevelopedpreparecompositesupercapacitorbattery．Thecompositesynthesizedcoassemblyprocessbypositiveparticlesnegativesheets，followednanoparticlescooperatinggraphenewell—dispersedgraphenesheets，thusimproveperformancecomposite．Thegraphenenanocompositeperformanceappliedmanysupercapacitors，lithium-ionbatteries，catalysts，solarcells，etc．Theaqueoussolution,SOcost，energysaving，simpletechnologyeasyproduction．Firstly，theMn304／rGOnanocompositepreparedself-assemblyprocessfollowingbypositivelychargedparticlesnegativelychargedgrapheneoxide(GO)sheets．Mn30drGOcomposite(MGC)wasnanoparticlesdisperseduniformlygrapheneoxide(rGO)composite‘exhibitedspecificcapacitanceF／gaqueouselectrolytegoodproperty．Thepreparedhighperformancesupercapacitors．above，wewrappedcomposReimproveperformance．Usingwrapprecursoronlyimprovedconductivitycompositeeffectively，butparticlecomposite．Thepreparationcompositebypositivelychargedparticlesnegativelychargedgrapheneoxide(GO)sheetsself-assemblyprocess．Then

puttedthat，theprecipitatecentrifuged，driedgrinded．TheC／Mn30drGOheatingperformancecomposffesupercapacitorbattery．Thecompositespecificcapacitance233F／gsupercapacitor．Itscharge／discharge983．5mAhg’1366mAhg。1goodcyclestability．Keywords：graphene，ⅣtLrl304，ternarycomplex，carbon-coated,supercapacitor，battery

Abstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．
1．5．4石墨烯／Mn304复合材料的研究现状................一122．1概j态...................................．．15X射线衍射技术(X-rayDiffractometer,XRD).............172．3．2傅里叶变换红外光谱(FourierSpectrometer,FT-IR)..。172．3．3扫描电子显微技术(scanningMicroscopy,SEM)........172．3．4透射电子显微技术(TransmissionMicroscopy,TEM)......．18X-射线光电子能谱(X-raySpectroscopy,xPs).......1Spectra)...................182．3．7比表面积测试(Brunner-Emmet-Tellermeasurements简称BET)....．182．4．1电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectrum；EIS)........192．4．2循环伏安技术(CyclicVoltammetry,cv)...............．192．4．3恒电流充放电技术(GalvanostaticCharge-Discharge，GCD).......。19第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料.．．223．I复合材料(MGC)f铷J备方法..................22

3．1．3四氧化三锰@还原氧化石墨烯的制备...............．．22溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料4．1复合材料(CMGC)带IJ备方法.................．．344．1．3碳@四氧化三锰@还原氧化石墨烯(CMGC)复合材料的制备......．3

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近些年来，伴随着经济的飞速发展，空气质量却在不断恶化，阴霾天气日益严重。人们如今已把阴霾天气现象与雾合并在一起，统称为“雾霾天气"。雾霾主要是由二氧化硫、氮氧化物和可吸入颗粒物组成，其中可吸入颗粒物是加增加，使得科研机构和工厂逐渐寻找清洁能源和可再生能源以及关注能量存储近年来，储能性能介于二次电池和传统电容器之间的超级电容器正逐渐引起人们的关注。超级电容器又叫电化学电容器(ElectrochemicalCapacitor，EC)、双电层电容器(ElectricLayerCapacitor，EDLC)、超大容量电容器(Ultracapacitor，UC)等【2．3】。传统介电质电容器通过电介质的极化来储存电荷，蓄电池通过电解质离子与电极之间的体相氧化还原反应来储存电荷，而我们所实现电荷储存的【4】。它兼有充电电池功率高、传统电容器功率密度大的优点，从为了提高超级电容器的储能能力，科研工作者们的研究热点主要集中在超级

在超级电容器材料中，研究最为成熟的即为碳基材料，因为其具有原料丰富，成本低，比表面积大，导电导热性能良好，化学性能稳定，环境友好等优点。烯等。Inagaki，Michio等人以碳材料作电极，并研究了其表面微孔大小对电化学性能的影响【5】。An,KH等人研究了粘合剂、加热温度、集流体类型、充电时间以及放电电流密度等实验参数对单层碳纳米管电化学性能的影响，优化实验参数后该材料比电容最大可达180F／g，功率密度最大可达20kW／k916]。一般情况下，碳材料作为超级电容器电极材料的工作原理通常是在电解质和电极之间的界面形成电化学双电层来存储电荷，而不是将它们存储在电极材料中，因此，碳材料的电容值主要取决于其接触到电解质离子的表面积。所以，理的新型碳基材料及其改性方面。石墨烯的出现，是解决这些问题的有效方法。由金属和金属氧化物电极等组成的超级电容器，其电容的产生是基于电活性离子在金属及其氧化物电极表面发生氧化还原反应和高度可逆的化学吸／脱附，产生的是法拉第准电容，且远远高于碳材料产生的双电层电容。目前研究重点主要在两个方面：(1)以Ru02、Ir02为主的贵金属氧化物，具有高导电性，高比容量和高比能量，但因其昂贵的价格、污染环境等缺点限制了其在电容器中的应用。(2)以Mn304、Mn02、Fe304等新兴材料为主的廉价金属氧化物，在环境和资源问题日益突出的今天，很多科研工作者的研究致力于此。例如Wei人制备出单层多孔球状Nio纳米颗粒作为超级电容器电极材料，在电流密度为10A／g时，比电容达600F／g【_”。虽然过渡金属氧化物作为超级电容器的电极材料具有电

容值高的优点，但是其内阻大，在充放电过程中体积变化大，循环稳定正负电荷，电子在共轭结构上移动，形成导电回路，表现出了法拉第准电容特

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生物等。例如Shinde，Sujata片作为超级电容器电极材料，该电极在5mVs。1扫描速率下，最高比电容可达329F／g【81。但直接应用导电聚合物作为超级电容器的电极材料通常会存在内阻大、单一物质的电极材料均存在一定的局限性，将上述电极材料物质两种或三种复合既可以保持其各自的优点，又可以发生协同作用将优势性能叠加得到性能更加良好的复合电极材料，这是现在电极材料研究的热点和应用趋势。例如Cai等人通过一种简单的水热途径合成了M．nFe204／石墨烯复合材料，该材料在电流密度0．3A／g时，比电容高达300F／g，并且循环稳定性能十分出色【9】。又如：CaiYun等人使用一种温和的途径合成了石墨烯／钨氧化物复合物，该复合物在电流密度O．1A／g时，比电容达143．6F／g。相对于以单独的石墨烯或钨氧化物作电极，复合物的电化学性能有着显著的优势，并且复合物也表现出更低的阻抗和更高的导E911Ctl0】。ZhangKai等人在酸性条件下将苯胺单体原位聚合在氧化石墨烯上，然后用肼对不同质量比的聚苯胺／氧化石墨复合物还原得到石墨烯／聚苯胺纳米纤维复合物。在电流密度O．1A／g时，复合物最高比电容达480F／g。并且他们发现，将化学修饰的石墨烯与聚苯胺复合或将大体积的聚苯胺与石墨烯／氧化石墨目前，我们生活的周边充满了锂离子电池的身影，大到混合动力汽车、笔记本电脑，小到我们随身携带的手机，数码相机等。相对于传统的二次电池，锂离子电池体积小、携带方便、比容量高、循环寿命高且没有记忆效应，是一类安全环保、无毒无污染的绿色电池体系，具有广泛的应用前景。锂离子电池是由能可逆脱嵌锂离子的正／负极材料和电解液组成的。锂离子通过电解液在正负极之间移动，并在两个电极上脱出和嵌入，来实现充放电过程。组成锂离子电池的正极材料通常为嵌锂的金属氧化物，例如：钴酸锂

(LiC002)，磷酸铁锂(LiFeP04)，锰酸锂(LiMrl204)等，它们通常为层状或隧道结功可逆地嵌脱锂，然后还要满足较低的电势电位、较高的比容量、安全无污染、来源丰富以及优异的充放电可逆性和较长的循环寿命等特点。目前，研究较多过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料，通常比较稳定，且具有比较实际充放电过程中，过渡金属氧化物会转变为金属离子，但大部分金属离子不能重新回到原体中，这样就导致电极材料体积变化较大，可逆

性变差。所以金属氧化物单独作为电池负极材料时，循环稳定性很差。因此我们要将它和其它材料如传统的碳材料复合，以便提高其性能。石墨烯单层的二维平面碳网结构，使其具有较大的比表面积、优异的导电锂离子，且杂乱无章的石墨烯片层间还可以产生微孔储存锂离子，因此其具有良好的储锂性能，可以作为锂离子电池的负极材料。但是石墨烯有较大的不可逆容量，使得其单独作为锂离子电池负极材料时，循环稳定性不好。一维碳纳米管具有特殊的管状结构，储锂量大，导电性好。但是其可逆容量较低，且成本高，不适合单独做锂离子电池的负极材料。很多文献和报道说明【121，碳纳米管可以作为添加剂和其它材料复合，以提高和改善复合材料在充过渡金属纳米氧化物因为量子尺寸效应，具有比较特殊的电学、光学和磁学性质，在很多方面有着比较重要的应用。

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四氧化三锰不溶于水，可溶于盐酸、硫酸，化学性质不太活泼，其中锰的平均化合价接近于2．7，所以它既有一定的氧化性，也有部分还原性，但大部分四氧化三锰主要用于电子工业，属于高性能结构材料，是大批量生产软磁锰锌铁氧体所需的重要原料之一。利用它制备的软磁体材料，具有狭窄的剩磁感应曲线，性能良好，可以反复磁化，并且其直流电阻率很高，涡流损耗低，在电子、微波技术、电器等工业应用广泛。近年来，尖晶石型四氧化三锰作为锂离子电池正极材料锂锰氧(LiMn204)电极的制备原料，是合成锂锰氧阴极活性材料众多原料中比较好的一种。此外，把四氧化三锰作为色料添加到某些油漆或涂料中，可使其抗腐蚀性能得到大大提高。纳米四氧化三锰粉末还可作为分四氧化三锰作为一种高性能原材料，具有优越的性能，用途广泛，正逐渐四氧化三锰中锰的平均化合价大概为2．7，既有氧化性，又有还原性。所以我们可以通过低价锰氧化和高价锰还原的方法制备四氧化三锰。按锰的来源，高于Mn304中锰的价态的锰系氧化物为高价锰氧化物，通常为Mn02、同的初始锰源在不同的气体氛围内，反应温度稍有差别。虽然通过高价锰氧化物煅烧还原可以制得四氧化三锰，方便快捷，且成品质量较好，粒度较小，但

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当二价的锰盐以液体存在时，Mn2+处于游离的状态，可以作为催化剂。用碱(NaOH或NH3·H20)将锰盐溶液pH值调至9．5，锰离子以Mn(OH)2形式沉淀下来。将沉淀物洗涤和干燥，并在通氧化性气体的条件下，煅烧即得到Mn304该工艺以电解生成的金属锰片为原料，将其粉碎，制成悬浮液

。通过添加适当的铵盐类作为催化剂，同时向溶液中持续通入氧化剂空气或氧气，即得到此方法简单、易于操作、成本低、安全环保无污染、产量高，所以适合工由于使用金属锰做原料，价格易受市场波动。且不能控制产品质量和粒度及其自从2004年诺沃肖洛夫等人首次剥离出石墨烯单层结构后，有关石墨烯及严格意义上，石墨烯是单层的二维平面碳网结构，由sp2杂化碳原子相互连接构成，厚度为只有一个原子层的超薄晶体碳材料。其碳原子之间呈六角环形蜂窝状，以共价键相互连接。每一个碳原子都和同一平面的其他三个碳原子通过强的。键结合在一起，每两个键的夹角是120度。当外部机械力施加在石墨烯上时，碳原子层会发生弯曲变形来适应外力，而不必改变碳原子排列，这样就保持了石墨烯结构的稳定，因此二维石墨烯碳材料可以作为构建其它维度碳材料的基本单元。如图所示，三维(3D)片层的石墨(graphite)可认为是由多个单层石墨烯片重叠而成；一维(1D)管状的碳纳米管(carbonnanotube，CNT)可认为是

把石墨烯片层结构卷曲而成的；零维(0D)球形的富勒烯(fullerene)-可以认为是把(a)(b)图1．2单层石墨烯结构(a)：石墨烯、石墨、碳纳米管、富勒烯结构示意图(b)layergraphene；(a)Thegraphene，C，CNTC60(b)石墨烯具有许多优异的物理和化学性质。首先，由于石墨烯是单层碳原子结构，因此其具有极大的比表面积，理论值可达到2630m2／g，而其厚度仅为O．35nrn。石墨烯是人类己知强度最高的物质，比钻石还坚硬，拉伸模量和力学强度分别可达1000和130GPa，为钢的100多倍。石墨稀稳定的正六边形晶体结构使电子在其上的运动速度远远超过在一般导体上的运动速度，令其具有优良的导电性，所以石墨烯可作为一种特殊能带结构的零带隙半导体材料。石墨稀的热导率可达5000J／mK，是金刚石的3倍，可在室温下稳定存在。综上所述，石墨烯独特的二维结构和其优异的性质，使此碳纳米材料在构自从2004年石墨烯问世以来，研究者们开始致力于如何批量制备出高质量的单层或薄层石墨烯材料。近十年来，关于石墨烯纳米材料的制备方法不断涌现。人们不仅想大量制各出石墨烯，还想努力提高其尺寸、厚度、电化学性能等性质。阅读大量文献发现，目前应用较广泛的石墨烯制备方法主要包括以

垛起来的，因此我们可以靠机械外力如透明胶带的黏力将石墨一层一层剥离，即可得到单层的石墨烯结构。2004年，Novoselov和Geim首先运用这种简单的方法，用胶带反复粘贴高取向热解石墨，将石墨烯片层剥离下来，确认了石墨烯的存在【171。这种方法简单，制备出的石墨烯分子结

构完整，不易产生缺陷。但该方法费时费力，效率较低，不能大规模生产石墨烯材料，仅限于实验室基这种方法首先是要利用块状的石墨制备氧化石墨烯，方法是：通过强酸或强氧化剂对石墨进行强烈氧化处理，在石墨片层中引入一些官能团，如羟基、羧基、羰基和环氧基等。石墨片层间距急剧变大，再通过机械外力或者大功率超声作用进行剥离，就得到了氧化石墨烯。最后使用水合肼、硼氢化钠等还原剂将其还原为石墨烯。此方法成本低廉、方便快捷、安全环保，适用于大量生墨【18】，鳞片石墨被浓硫酸、高锰酸钾强氧化剂氧化成石墨的氧化物，然后声剥离得到氧化石墨烯，最后加入硼氢化钠还原剂，还原得到石墨烯。Hummers臣巫至圃[五函[>preparationprocessofgrapmtethrough

化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition,CVD)是半导体工业中用来沉积薄膜材料应用最为广泛的技术，衬底通常为Ni、Ru等过渡金属，其工艺已非常完善【19。20】。制各石墨烯的一般过程为：在反应室内首先放置过渡金属薄膜基底，导入CH4作为碳源，经高温气相解离后在金属膜表面形成的碳膜，即为石墨烯片层。最后通过化学腐蚀金属膜得到石墨稀，进而转移到所需的基底上【211。Li和Cai等人以甲醇作为碳源，过渡金属铜作为基底，通过化学气相沉积制备了单层均一的石墨烯薄膜，并成功转移到其它多种基底上【22】。一维管状的碳纳米管可认为是把石墨烯片层结构卷曲而成的，因此沿着碳纳米管纵向剖开，然后再拆散展开的多壁碳纳米管，即可得到单层或薄层石墨烯纳米结构，这种方法制得的石墨烯能带较高，且有很高的水溶性，在纳米科径向刻蚀多壁碳纳米管，得到长100．500nm，宽15．40nm的石墨烯带结构【23】。除了上述几种石墨烯制备方法外，科研工作者们也陆陆续续发明了一些其他办法以期得到高质量的石墨烯材料，如SiC分解法、外延生长法、石墨插层尽管石墨烯具有很多优异的性能，但是在实际应用过程中，由于石墨烯表面缺少官能团，呈现稳定惰性，因此在溶剂中的分散性不好。且其单一完整的六元环二维结构，使得石墨烯纳米片层之间很容易通过范德华力堆积在一起，从而限制了其在诸多领域的发展和应用。随着科学技术的不断发展，单一的纳米材料因其自身的局限性已经不能满足科学进步的需求，纳米科技发展的必然趋势是制备出性能更加良好的纳米复合材料，克服单一纳米材料的缺陷和不足。在纳米复合材料中，石墨烯由于其理想的二维平铺结构、良好的化学稳定性、极大的比表面积、优异的导电能力，同时价格低廉、工艺成熟，使其成为纳米复合材料

的优秀支持材料，其它纳米组分可稳定地分散在它们表面，与其发生良好的协同效应，从而大大提高复合材料的性能。修饰后的石墨烯纳米复合材料显示出了更加优异的特性和混合成效，被广泛应用于超级电容器、锂离

1．5．3．1石墨烯／金属纳米复合物我们已经对金属及其氧化物做了大量研究，他们具有许多卓越的性能。为了提高其性能和利用率，近年来，科研工作者们将金属或金属衍生物纳米颗粒料，能够作为电子传递通道，从而有效地提高无机材料的电化学、催化、磁性共混法实验流程通常为：首先将氧化石墨剥离成氧化石墨烯分散液，还原得到石墨烯，然后制备改性或修饰的无机纳米颗粒，最后将两者均匀混合，通过纳米颗粒表面的基团和石墨烯表面间相互作用得到石墨烯／金属纳米复合材原位结晶法又分为：电化学沉积法、溶胶凝胶法、化学还原法、水热法／溶剂热法等。相对于共混法来讲，原位结晶法制得的纳米复合材料金属纳米颗粒负载量更大，更均匀【24】。高这类材料的综合性能，这是一个非常有意义且前景美好的课题。1．5．3．2石墨烯／聚合物复合物聚合物和碳基材料尤其是碳纳米管的复合在石墨烯未出现之前，己进行了大量的研究，并取得了一些成果。石墨烯出现后，因其高的比表面积、良好的导电性、强的机械强度引起了科研工作者浓厚的兴趣。将其与聚合物复合，会影响这些高聚物的物理机械性能诸如弹性模量、硬度、玻璃化转变温度等，还氧化剂、对甲苯磺酸钠作为掺杂剂，在超声振荡下聚合生成的石墨烯／聚吡咯纳米复合材料在石墨烯和聚吡咯质量比为4％时，电导率达4．51S／cml2引。Huili等人使用原位聚合法，将苯胺单体均匀地附着在石墨烯表面上，合成了三维石墨烯／聚苯胺复合物。以该物质作电极材料，在循环500周后，电容衰减仅9．4％，表现出极其出色的循环稳定性【261。所以石墨烯／聚合物复合材料在电子器件、航

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1．5．3．3石墨烯／碳材料复合物石墨烯还可以和不同维度的碳材料如富勒烯、碳纳米管等相互组合，也能够制备出一些呈现优越性能的复合材料。尤其在锂离子电池方面，石墨烯脓材料复合物通常表现出更加优异的充放电性能：电池的储存电容量变大，循环性能显著提高。V．C．Tung和Chcn等人通过化学还原法成功制备了石墨烯脓纳米管复合材料，两组分复合时官能团相互作用，石墨烯层间因碳纳米管修饰，片层结构被分离，不易团聚，从而充分发挥了其优越的性能。将其用作太阳能电池透明薄膜，可大大提高功率转换效率F71。1．5

．4石墨烯／Mn304复合材料的研究现状在过渡金属氧化物中，Mns04因其效率高、稳定性良好、产量高、成本低、环境友好和在水溶液中电位窗口广泛，成为最具商业前景的超级电容器及锂离子电池材料。然而Mns04的低导电性(10一．10击Scml)阻碍了其在大功率电容器中的进一步发展和应用。因此，为了提高其电容性能，我们必须提出有效的策略去提高Mn304的电导率，同时保持其高电解质渗透／扩散率。常见的做法是将止，科研工作者们已经对Mn30脓复合物做了许多研究【2¨11。例如Chcn研究组对利用抽丝技术制得的藻朊酸锰进行热分解，制备了MnsOdC纳米复合纤维，并对其结构和电化学性能进了研究is21。WU等人将Mn(Ac)2"4H20与氧化石墨混合于乙醇水溶液中，通过水热过程制成了MnsOd石墨烯复合物，该复合物在电流密度1A／g时，比电容达161F／gIs31。但是所有这些成果因其合成过程复杂、比电容较低和循环稳定性差等问题远远不能满足商业化应用需求。因此，石墨烯是单层的二维平面碳网结构，其碳原子紧密堆积成蜂窝状。由于其出色的机械性能、导电性能(电子迁移速率高达200000cm2V。1S。1)、导热性能(--4840．5300Wm"1K．1)、柔韧性以及大的比表面积(~2600m29。1)，使它成为电化学储能领域颇具前景的材料。因为石墨烯具有极薄且柔韧的片层结构，可以作为金属氧化物纳米颗粒的载体和高导电性的基体，因此，目前用石墨烯／金属氧化物复合材料作为电极材料正在引起人们极大的关注。对诸如石墨烯／Ni(OH)2【34】、石墨烯／Mn02[351、石墨烯／C0304【361、石墨烯／Fe304【371等基于石墨烯的纳米复合物作为超级电容器电极材料已有大量的报道，且证明了相对于金属氧化物的电化

学性能，这些复合材料实现了很大的突破。Wang等人使用Mn02有机溶胶与石墨烯反应，成功制备了GM复合物，其在1MNa2S04中比电容达175F／g，在6MF／g，但是复杂的合成工序极大地限制了其商业化应用【381。Zhang和他的工作伙伴通过一步溶剂热方法合成的GM复合物表现出147F／g的比电容。但值得注意的是，使用具有毒性和氧化性的二甲亚砜(DMSO)作为溶剂，不仅不环保，而且可能造成氧化石墨还原不完全【3纳米棒有效地附着在石墨烯片层上。然而，复合物在O．5A／g仅表现出121F／g的比电容，这可能是因为Mn304纳米棒只是Mn304合成过程的中间产物，不稳定，能源和环境两大问题一直困扰着我们，想要解决能源短缺问题，势必要发展新能源，制备和改良能量存储和转换设备。通过上述对超级电容器和锂离子电池的简介和对作为其电极材料的各种物质的研究和说明可知，石墨烯凭借其为了提高超级电容器和锂

离子电池的性能，用过渡金属氧化物四氧化三锰和碳材料来修饰石墨烯，充分发挥了石墨烯导电性能好以及金属纳米颗粒催化能力(1)采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并用硼氢化钠体系还原制备石墨(2)室温条件下，通过调节pH值，用乙酸锰和柠檬酸配制表面带有正电荷的四氧化三锰溶胶；采用改进的Hummers化学法制备氧化石墨，并将其分散于水溶液中得到表面带有负电荷的氧化石墨烯溶胶；按照一定比例混合上述两种带有不同电荷的溶胶，溶液慢慢分层，出现深棕色沉淀。通过热还原得到石墨烯／Mn304纳米复合材料。我们对复合物做了物理及电化学性能表征，证明石墨烯作为负载基底，球状Mn304纳米颗粒均匀分散其上。且其作为超级电容器电极材料时，电化学性能显著提高。(3)以上述步骤制备得到的Mn304／GO的溶胶复合物为前驱体，超声条件下加入蔗糖，后经过热处理制备得到碳／石墨烯／Mn304三元复合材料。我们对其进行了物理表征，并对其作为超级电容器电极材料和锂离子电池负极材料的电化

电自组装过程制备石墨烯／四氧化三锰二元复合物和碳／石墨烯／四氧化三锰三元复合材料。首先，我们利用C4H6Mn04"4H20和柠檬酸，通过调节pH值配制一定浓度的Mn304溶胶，其表面带有正电荷；然后采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并将其分散于水溶液中超声，得到氧化石墨烯分散溶液，其表面带有负电荷；最后我们将溶胶和氧化石墨烯分散液按一定比例混合，由于其自身所带电荷不同，两者通过静电自组装形成了沉淀。(1)该过程全程在水溶液中进行，成本低廉且节能环保，工艺简单，易于工(2)Mn304与氧化石墨烯复合材料的制备过程中有明显的溶液变化，溶液颜(3)Mn304与石墨烯复合材料的成分方便调控。

到实验结果，因此本章主要阐述本课题实验过程中所使用仪器的详细规格参数和药品的纯度及生产商家，以消除不同课题组对实验结果不同的困惑。ofequipmentsexperiment

Reagentsexperiment

X射线衍射技术(X．rayDiffractometer，XRD)X射线粉末晶体衍射技术是一种最常用的、简单的材料物相分析手段，可以晶体结构，当使用一定波长的X射线照射样品时，样品晶体的周期性结构使其对X射线产生衍射效应，不同的衍射角度会出现不同强度的衍射峰，通过分析出现的这些衍射峰的位置、强度和形状，我们可以定性分析样品的内部晶体结构2．3．2傅里叶变换红外光谱(FourierSpectrometer，FT-m)光谱辐照样品，当样品中某个基团的振动频率与这束光谱的波动频率相同时，就会产生共振现象，继而这个分子基团会吸收这种频率的红外光谱。记录的红外吸收峰的强度和位置

能够提供关于官能团的信息，进而帮助确定未知物部分2．3．3扫描电子显微技术(ScanningMicroscopy，SEM)描。高能电子被检测器捕获后，，检测器将信号送到显像管，在屏幕上显示出来，

2．3．4透射电子显微技术(TransmissionMicroscopy，TEM)透射电子显微技术可以直观读取被测物分子尺寸及晶面距离等信息，采用波长极短的电子束作为辐照源，透过薄膜样品成像来显示样品内部组织结构与形貌，更直接地对产物的结构、形貌进行观察，获取更加直观的信息。它的工作X．射线光电子能谱(X．raySpectroscopy，XPS)化学价态分析的技术。用X射线辐照样品，入射光子与样品分子发生相互作用，光子被吸收而将能量传递给样品分子某一能级上的电子，电子将所得能量一部分用来克服结合能和逸出功，另一部分作为它的动能而发射出去成为光电子。通过X射线光电子能谱可以获得样品的结合能值，从而推断出被测元素种类以2．3．6拉曼光谱技术(RamanSpectra)拉曼光谱主要利用了激光的散射，对应材料中非极性基团与骨架的对称振动。它广泛应用于碳材料结构的表征上，同红外吸收光谱类似，可以读取样品的分子结构信息，看出分子的振动和转动能级。碳材料一般有两个明显的特征拉曼峰，分别为G峰和D峰。G峰是由于C．C之间的伸缩振动而产生的E29模式，与碳原子的sp2振动有关。D峰对应于石墨的缺陷，它和Sp3杂化碳原子的振动有关。D峰和G峰的峰强度比值通常用来表示sp2碳原子数目和Sp3碳原子数目的比值，用于表征各种碳材料的无序程度。2．3．7比表面积测试(Brunner-Emmet．Tellermeasurements，简称BET)近年来的研究发现，纳米材料许多特性如催化性能、稳定性、吸附性能、表面活性及储能容量等与比表面积的大小有着密切的关系，由于纳米技术的不断发展，比表面的测试显得尤为重要。比表面积的定义是单位质量的物质占有的总表面积，国际单位m2／g。比表面的大小与颗粒的形状、粒径、孔结构和表面缺陷密切相关，其中颗粒的粒度是主要因素，粒度越大材料的比表面积越大。目前比表面积的测试在国内外统一采用多点BET法。通过比表面的测试，

可以得到吸附等温曲线，由此推断出材料的比表面积和孔径分布。2．4．1电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectrum，EIS)交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电流(或电位)为扰动信号的电化学测试方法。不同频率的正弦波(小振幅)扰动信号作用于电极系统，使电极系统产生近似线性关系的响应，通过此响应与扰动信号之间的关系得到电极阻抗，进而推测出电极的等效电路，然后根据电极的等效电路计算相应的电极反应参数。将不

同频率交流阻抗的虚数部分对实数部分作图，可以得到虚、实阻抗(虚阻抗对应于电极的电容，实阻抗对应于电阻)随频率变化的曲线，即称为电化学阻抗谱图。该法在电化学应用中己非常普遍，通过其可以反映出电极．电解质界面状2．4．2循环伏安技术(CyclicVoltammetry，CV)循环伏安技术是电化学测试与分析的主要方法，一般采用三电极体系，设备简单，操作方便，在电化学领域内被广泛应用。测试时，将连续的三角波信号施加到被测电极上，先以一定的扫描速度从起始电压扫描到终止电压，然后再以相同的扫描速度反向扫描至起始电压，如此循环反复。在实验过程中，根据时间变化记录对应电流，进而获得响应电流随电极电势变化的曲线，即为循环伏安曲线。对循环伏安曲线进行数据分析，就可得到电极的信息，例如析氢吸氧特征，电极反应的可逆程度，电容行为以及电位窗口范围等等。2．4．3恒电流充放电技术(GalvanostaticCharge．Discharge，GCD)充放电测试方法主要有恒电流充放电和恒电压充放电两种，本实验采用的是恒电流充放电技术，该技术又名计时电势法。它的基本工作原理是：在恒定的电流条件下，对被测电极进行充放电操作，记录充放电过程中工作电极相对于参比电极的电位随时间的变化规律，以此来研究工作电极的充放电性能、循环比电容是衡量超级电容器及锂离子电池效率的一个重要指标，在实际计算过程中，我们通常假定一个理想状况：电压随时间成线性关系，利用理想的恒

流充放电公式(1)去计算电极的比电容。聊×△y其中，卜放电电流，A；材一放电时间，s；聊一电极活性物质的质量，g；△卜放电电压的最高值和最低值之差，V；首先冰浴条件下(20。C以下)准确量取69mL98％的浓硫酸置于500mL三口烧瓶中，冷却15rain。机械搅拌下加入29鳞片石墨。继续搅拌30min后，缓慢加入89高锰酸钾，此时溶液由透明变成绿色。然后将装置移至35℃水浴锅中，继续机械搅拌12h，溶液逐渐变粘稠，最后基本变成土黄色固态。搅拌下分六次分别缓慢滴加46mL的蒸馏水，此时溶液呈黄褐色。继续搅拌2h后，量取25mL30％的双氧水加入其中。反应15rain后，停止反应。此时溶液为金黄色，即为氧将上述溶液离心，用5％HCl溶液和蒸馏水各洗3次，以除去溶液中的杂质离子，直至溶液显示中性。将得到的沉淀物置于60℃烘箱中干燥，最后研磨至棕色粉末状，即为氧化石墨固体。NaBH4固体充分溶解在60mL蒸馏水中；另取300mg上述制备的氧化石墨置于300mL蒸馏水中，超声分散2h。将两者混合于500mL三13烧瓶中，98。C下回流4h。最后将所得混合溶液离一th,分离，所得沉淀

物60。C下烘干，研磨至粉末状备用，此即为还原氧化石墨烯固体。

工作电极是由活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为80：15：5混合后，加入适量乙醇搅拌均匀成糊状，涂覆在l*lcm2的泡沫镍电极片集流体上，60。C干燥后，施以一定的压力压片制得的。每个电极片上活性材料的负载mg。将实验得到的活性材料与乙炔黑、PVDF按照质量比为80：10：10混合，以NMP为溶剂调浆至糊状，均匀涂覆在铜箔上，90℃鼓风干燥，然后用直径为19mm的模具取模，称重后放于真空干燥箱内120．℃真空条件下干燥24h得到正极片。·负极为金属锂片，电解液为lmol·L以的LiPF6(EC+DC)，隔膜为celgard2400，在流充放电测试。使用三电极体系，213型铂电极为辅助电极(CE)，217型饱和甘汞电极为参比电极(RE)，上文所述制备的活性材料电极即为工作电极(WE)。超级电容器测试电势范围是：．0．2V~o．8V(vs．SCE)。交流阻抗测试时平衡电位为0．0V(vs．SCE)，电解液为lmol／L硫酸钠溶液，测试温度为室温。

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料3．1复合材料(MGC)*U备方法室温下，称取3．06369的C4I％Mn04·4H20固体溶于100mL蒸馏水中，磁力搅拌下缓慢加入1．0759柠檬酸，即乙酸锰和柠檬酸的摩尔比为1：O．4。用氨水将pH值调节至6。反应1h后得到的棕红色透明稳定溶液，即为Mna04水溶胶体系，其表面带有正电荷。采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将150mg制得的氧化石墨分散于300mL蒸馏水中，超声3小时，即得到浓度为0．5rng／mL的氧化石墨烯分散液，3．1．3四氧化三锰(萄还原氧化石墨烯的制备在磁力搅拌的条件下，将表面带有正电荷的Mna04水溶胶约100mL缓慢滴加至带有负电荷的氧化石墨烯分散液中。搅拌一定时间后，静置。溶液慢慢分层，出现深棕色沉淀。将深棕色沉淀离心分离，洗涤，干燥，研磨得到Mn304和氧化石墨烯的复合物。将复合物在N2保护下，500℃煅烧还原即得到Mna04／作为对照，按照上述步骤相同条件下不加氧化石墨烯，制备了Mna04单体

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料Theta(degree)Figpatternsgraphiteoxide，reducedgraphcne图3．1为氧化石墨、还原氧化石墨烯、石墨烯／四氧化三锰复合材料的X射线衍射图谱。从图可知，在20约为9．7。时出现的一强衍射峰即为氧化石墨(ooi)(002)和(100)晶面的衍射峰。这两个峰的出现和氧化石墨(001)面衍射峰的消失证Mn304纳米晶体的特征峰的位置与标准谱图的位置完全一致，确定其为典型的黑锰矿Mn304(JCPDSno．24．0734)特征峰，表明四氧化三锰和石墨烯很好地复合在了一起。但是通过图谱，我们检测到有些许杂质

峰，表明该复合物的纯度和结晶度不是很高，这也是制约其电化学性能的重要原因。分析推断，这可能是因

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料图3．3石墨烯／四氧化三锰复合物的(a)扫描电子显微镜和(b)透射电子显微镜照片FigThe(a)SEMand(b)TEMphoto图3．3是石墨烯／四氧化三锰复合材料的(a)扫描电子显微镜和(b)透射电子显微镜照片。从扫描电子显微镜照片中我们可以清晰地看到，石墨烯为片层结构，步分析确定复合物的结构与形貌，我们照了透射电镜照片。该照片更加证实了石墨烯多层及平滑的二维结构，且Mn304纳米颗粒的直径约为5．10nm。石墨烯作为载体，有效地阻止了Mn304纳米颗粒的过度聚集；而Mn304纳米颗粒负载在石墨烯片层上，同样有效地阻止了氧化石墨烯还原为石墨烯后的团聚。两者

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料width(nm)图3．4(a)氮气吸附脱附等温线(b)MGC孔径分布Figure3．4(a)Nitrogenadsorptiondesorption77K，and(b)pore图3．4(a)是MGC的N2吸脱附等温线，图3．4(b)为MGC的孔径分布。从图(I-JJc口l-co)(之＼b01)口，人口

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料(a)中可以看出在中间压力范围之间有一个明显的滞后环，这表明MGC具有典型的介孔结构。从等温线中的吸附曲线可以得出，MGC的比表面为274．097m2g-1，这一结果是根据Brunauer-Emmett．Teller(BET)方程计算得到的。由Barrett．Joyner．Halenda(BJH)得到它的最大孔径为19．054nm。从孔径分布图3．4(b)可以看出，MGC是典型的介孔结构材料，孔径为19．054nm-245nm总孔容为0．023cm3旷1。因此，我们所测得的实验数据说明了由于石墨烯的加入，导致Mn304．rGO复合物的比表面积远远高于四氧化三锰的比表面，高达274．097m2g-1。Figspectragraphiteoxide，reducedgraphene图3．5是氧化石墨、还原氧化石墨烯和石墨烯／四氧化三锰纳米复合材料的拉曼光谱图。对于氧化石墨、还原氧化石墨烯和石墨烯／四氧化三锰纳米复合物三种含碳材料，我们可以明显看到两个峰，且其位置与文献报道吻合。1595cm"1处的G峰是由于C．C之间的伸缩振动而产生的E29模式，与碳原子的sp2振动有关。1321cm"1处的D峰对应于石墨层的缺陷，它和sp3杂化碳原子的振动有关。D峰和G峰的峰强度比值通常用来表示sp2碳原子数目和sp3碳原子数目的比值，

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰，石墨烯纳米复合材料石墨、还原氧化石墨烯，证明Mn304结构和石墨烯结构间发生了相互作用。除此之外，复合物中310、363和648cm"1处的小峰对应于Mn304晶体结构的特殊振动，这些结果与上述XRD分析结果相符合。Bindinge

nergy(eV)图3．6石墨烯／四氧化三锰复合材料的X．射线光电子能谱Figspectra图3．6是石墨烯／四氧化三锰复合材料的X．射线光电子能谱，我们可以从中了分峰，可以看到碳键的三种成分，位于结合能284．6eV处的峰对应于碳原子的sp2振动(c．c)，位于结合能286．7eV处的峰归因于C．OH和c．o(环氧化物)的振动，结合能值在288．6eV处的峰对应于C=O键的振动。在主图谱中，结合能为531．8eV处的主峰对应于氧的1s轨道【48】。在复合物X．射线光电子能谱中，出现了Mn2p峰，证实了复合物中锰元素的存在。在Mn2p光谱范围内，结合能在652．9和641．1eV处的峰分别对应于Mn304中Mn2pl／2和Mn2p3／2旋轨道状态，

第三章溶胶静电自组装制各四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料Z1I，ohm图3．7石墨烯／四氧化三锰复合材料和纯四氧化三锰的的电化学阻抗谱Figpure图3．7是石墨烯／四氧化三锰复合材料和纯四氧化三锰的电化学阻抗谱，均由高频区的半圆弧和低频区的一定斜率的直线组成。高频区的半圆弧代表电极／溶液界面的电子电荷转移阻抗，其直径的数值约等于电荷转移电阻。从图中可以看出，纯的Mn304具有较大的容抗弧半径，说明其电荷转移电阻较大。而复合物电极材料中，因加入了石墨烯材料做为基底，增加了其电导率，所以容抗弧半径明显减小。低频区的直线代表扩散阻抗，我们可以看到复合电极低频区直线斜率较小，说明其受扩散影响很小，这是因为石墨烯基底提供了电子传输

第三章溶胶静电自组装制各四氧化三锰，石墨烯纳米复合材料Potential(1l，VS．SCE)Potential(VVS．SCE)(b)MGC(a)和复合电极、ⅣL"1304和还原氧化石墨烯对比(b)的循环伏安曲线Figof(a)MGCand(b)thecomparison图3．8中(a)是石墨烯／四氧化三锰复合材料在不同扫描速度下的循环伏安图

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料谱，图中复合材料的循环伏安曲线均接近于矩形，且随着扫描速度的增大矩形的面积也逐渐增大，由此可知，该电极具有良好的可逆性。图(b)是复合材料、纯的Mn304和还原氧化石墨烯在扫描速度为5mV／s下的循环伏安曲线，我们可以看出，复合材料图形最接近于矩形，且包围的面积最大。这说明四氧化三锰和还原的氧化石墨烯复合后，提高了其电化学性能。图3．9中(a)是石墨烯／四氧化三锰复合材料在不同电流密度下的充放电曲线，从图中我们可以看出，放电曲线呈线性的，且充电曲线和放电曲线近似对称，说明其充放电性能稳定，可逆性好。(b)是在电流密度0．1A／g的条件下，四氧化三锰／石墨烯复合材料、纯的四氧化三锰和还原氧化石墨烯的充放电曲线。．根据公式

(1)，我们可以计算出其在电流密度0．1A／g时的比电容分别为134、31和74F／g，说明石墨烯的加入增加了复合物材料的质量比容量。Time(s)(a)

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／-6墨烯纳米复合材料C，)Time(s)(b)MGC(a)和复合电极、Mn304和还原氧化石墨烯对比(b)的充放电曲线Charge-dischargeofMGC(a)andcomparisonrC姒b)Cycle图3．10石墨烯／四氧化三锰复合材料循环稳定性图Cyclestability

第三章溶胶静电自组装制备四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料图3．10是石墨烯／四氧化三锰复合材料循环稳定性图，我们在电流密度为0．1A／g时进行充放电循环，初始质量比电容为134F／g，循环50次后，其质量比容量变为131F／g，容量损失约3％。说明复合材料具有良好的循环稳定性能，适本实验通过溶胶静电自组装过程制备石墨烯／四氧化三锰纳米复合材料。首胶，然后将两种溶胶按照一定比例混合，利用其不同电荷的吸引制备石墨烯／四扫描电子显微镜等技术手段对其做了物理表征，表明石墨烯作为基底，纳米球状的M11304颗粒成功复合在纳米片层石墨烯上，且Mn304纳米颗粒的直径仅为5．10nm。石墨烯作为载体，有效地阻止了Mn304纳米颗粒的过度聚集；而Mn304纳米颗粒负载在石墨烯片层上，同样有效地阻止了氧化石墨烯还原为石墨烯后的团聚，两者复合实现了两种物质间很好的结合和互补。我们通过进一步的电化学性能测试发现，复合电极比纯的M．r1304电极有更好的电容性能。电化学阻抗谱中，加入石墨烯作为基底的复合材料在高频区的半圆弧明显减小，说明石墨烯的加入减小了电极／溶液界面的电子电荷转移阻抗，增加了复合物的电导率。且其低频区的直线斜率较小，说明其受扩散影响很小，这是因为石墨烯基底提供了电子传输通道。循环伏安曲线中，复合电极呈近似矩形，说明其可逆性好，同样也表明石墨烯的加入提高了复合电极的电容性能。从充放电曲线和循环稳定性图中我们可以看出，复合电极拥有比较大的质量比容量，且其循环50周后，容量损失仅为3％。这说明复合电极具有良好的循环稳定性，适合作为超级电容器材料。

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米4．1复合材料(CMGC)韦SJ备方法室温下，称取9．19099的C4I-16MN04·4I-120固体溶于200mL蒸馏水中，磁力搅拌下缓慢加入3．2259柠檬酸，即乙酸锰和柠檬酸的摩尔比为1：O．4。用氨水将pH值调节至6，搅拌1h，此时得到的粉红色透明稳定溶液，即为Mn304水溶胶体系，其表面带有正电荷。同时，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将150mg制得

的氧化石墨分散于300mL蒸馏水中，超声3小时，即得到浓度为O．5mg／mL的氧化石墨烯分散液，其表面带有负电荷。4．1．3碳@四氧化三锰@还原氧化石墨烯(CMGC)复合材料的制备在磁力搅拌的条件下，将表面带有正电荷的M也04水溶胶约200mL缓慢滴加至带有负电荷的氧化石墨烯分散液中。搅拌一定时间后，静置，溶液慢慢分层，出现深棕色沉淀。将深棕色沉淀离心分离，洗涤，最后将沉淀转移至烧杯中，加入蒸馏水至100mL。称取不同质量的蔗糖，加入其中。超声震荡处理5h，随后将沉淀物离心分离，洗涤。60℃烘箱内干燥后，将产物在惰性气体N2环境保护下，600℃煅烧5h即得到碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料。

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料，‘、Theta(degree)图4．1四氧化三锰／石墨烯、碳／四氧化三锰／石墨烯的的X．射线衍射图谱patterns图4．1是四氧化三锰／石墨烯、碳／四氧化三锰／石墨烯复合材料的X．射线衍射图谱，由第三章图谱分析可知，在20约为24．3。和43．6。时出现的衍射峰分别是还原氧化石墨烯(002)和(100)晶面的衍射峰。MGC复合物中，Mn304纳米晶体的特征峰的位置与黑锰矿Mn304(JCPDSno．24—0734)标准卡片所示特征峰位置完全相同【491。可知，Mn304晶体与石墨烯片层结构很好地复合在了一起。对比CMGC复合材料与MGC衍射图谱我们发现，峰的位置完全相同，我们可以推测三元复合材料中，四氧化三锰负载在石墨烯片层结构上。但特征峰的强度被大大减弱，这可能是因为包覆碳影响了其衍射。并且图谱中没有显示碳的衍射峰，这可能与碳无定型的状态有关。

(矩形注释 Administrator
2014-7-29 11:24:57
空白)
第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料图4．2氧化石墨、还原氧化石墨烯、四氧化三锰／石墨烯、碳／四氧化三锰，石墨烯红外图谱。’’一’．；.图4．2是氧化石墨、还原氧化石墨烯、四氧化三锰／石墨烯、碳／四氧化三锰／石墨烯的傅里叶变换红外图谱。我们从CMGC图谱中可以看出，在618和515式间的耦合【501，八面体结构的带拉伸模式对应于413cml处的吸收峰。从图中我们可以明显看出，相对于氧化石墨的红外图谱，两个复合物在1730cml处的C=O吸收键和1060cm。1处环氧基团键几乎消失，而生成了1571cm’1处和1086cm。1处的红外吸收峰，分别对应于石墨烯中C=C键和C．o键的伸缩振动。这些现象都表明了，在煅烧过程中，氧化石墨烯被还原为石墨烯。

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料图4．3碳／石墨烯／四氧化三锰复合材料的扫描电子显微镜图谱Figphoto图

4．3是碳／石墨烯／四氧化三锰复合材料的扫描电子显微镜图谱，从(a)和(b)图我们可以看出，石墨烯呈片层结构堆叠在一起，且具有非常大的比表面积，可以作为载体。从(c)和(d)图可以看出，四氧化三锰颗粒紧密负载在石墨烯纳米片层上。但是四氧化三锰有一定的团聚现象，且颗粒的大小不均一，小的几十纳米，大的几百纳米，这可能与合成条件有关。

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料图4．5石墨烯／四氧化三锰复合材料和碳／石墨烯／四氧化三锰的电化学阻抗谱Fig图4．5是石墨烯／四氧化三锰复合材料和碳／石墨烯／四氧化三锰的电化学阻抗CMGC的Ib相差不大，大约为2．5Q。这说明在制作过程中加入电解液和制作电极工序平行性较好。从中频区对应的半圆弧电子转移阻抗Rot可以看出，CMGC复合材料的电子转移阻抗Rct比MGC的要小，分别为3．15Q和3．25F1。这表明碳包覆增加了复合材料的导电率，降低了电子转移电阻。

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料Potential(VVS．SCE)图4．6碳／石墨烯／四氧化三锰的循环伏安曲线图4．6是碳／石墨烯／四氧化三锰的循环伏安曲线，从图中可知，复合材料的循环伏安曲线接近矩形，可逆性良好，说明其具有优越的电容特性。同时，我们可以看到，随着扫描速度的增大，循环伏安曲线所围成的面积逐渐减小。这说明该过程受到溶液中物质扩散控制，证明复合材料具有赝电容性能。(V)芑oJJ30

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料O．1A／g；》图4．7础石墨烯／四氧化三锰的充放电曲线Charge-discharge图4．7是碳／石墨烯／四氧化三锰在电流密度分别为0．1、0．2、0．5、1、2A／g角形，没有明显的充放电平台，说明其充放电性能稳定，可逆性好。在以电流密度为0．1A／g进行充放电时，我们根据理想充放电曲线公式(1)，算出其质量比电容为233F／g，远远高于第二章中讨论的MGC复合材料的134F／g，说明在MGC的基础上包覆的无定型碳结构，大大地增加了复合材料的导电率。r一一一j||一一一一||一一

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料Cycle图4．8碳／石墨烯／四氧化三锰复合材料循环稳定性图FigCyclestability图4．8是碳／石墨烯／四氧化三锰复合材料的循环稳定性图。我们在电流密度为0．2A／g下对其进行充放电循环时，初始质量比电容为207F／g，循环100次后，质量比电容变为190F／g，容量损失约8％。说明复合材料具有良好的循环稳定性能，可以作为超级电容器材料使用。

第四章溶胶静电自组装制备碳／

四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料ischargecapacity(mAhgq}(a)Dischargerapacity'(mAhg‘’}(b)图4．9碳／石墨烯／四氧化三锰复合电极(a)第1、2、50次在O．0的充放电容量．电压示意图(b)在不同电流密度(60，250，500，750和1500mgg"1)下的充放电Fig．4．9(a)Thest,2rickvoltagecapacitymAg-I．(b)Representativegalvanostaticchargedischargecompositedensities(60，250，500，750mAg’1)

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料如图4．9所示，4．9(a)为碳／石墨烯／四氧化三锰复合样品在0．01-3V电压范围和电流密度为40mAgd的条件下，第1、2、50周的充放电曲线图。该样品的首次充放电比容量分别为467．7mAhg‘1和983．5mAhg～，其库仑效率为47．5％。而样品的第二周放电比容量分别为357．1mAhg。1和366mAhg～，其库仑效率为97．6％。在经过50周的循环后，样品相应的充放电比容量为345．3mAhg以和348．5mAhg～。数据显示：该样品前期的放电比容量衰减比较严重，之后放电比容量趋于稳定。这说明电池循环一周后产生了不可逆容量，可能是因为SEI的形成。如图4．9所示，4．9(b)为碳／石墨烯／四氧化三锰复合样品在O．01～3V电压范围内不同电流密度条件下的充放电曲线图。当电流密度分别)k-360mAg～、250mAg一、500mA91、700mAg。1和1500mAgd时所对应的放电比容量分别为：798．4mAg～，281．9mAg～，150．2mAg～，101mAgd和75．4mAg～。从图中可以看出该材料随着电流密度的增加，可逆比容量不断降低，但电压平台变化不大，表现出了良好的倍率性能。这表明在高电流密度下发生的是同样的电极反应过程，没有发生其Cycle图4．10碳／石墨烯／四氧化三锰复合材料的循环稳定性图Cyclestabilitynanocomposite

第四章溶胶静电自组装制备碳／四氧化三锰／石墨烯纳米复合材料如图4．10所示，4．10为碳／石墨烯／四氧化三锰复合样品在0．01-3V电压范围和电流密度为40mAg。1的条件下的循环性能图。由图所示：该样品的首次放电比容量为983．5mAhg～，循环至10周时，样品的放电比容量为367．8mAhg一，之后放电比容量基本趋于稳定。库伦效率保持在98．5％．99．6％之间，表现出了较好的可逆性能。当循环50周后，样品的放电比容量为346．7mAhg～，其容量保持率为35．25％。且充放电过程中，放电比容量还略有增加，说明该材料在一定的电我们在第三章实验的基础上，对复合材料进行了改性，使用碳包覆这个简单且有效的方法。我们以有机化合物蔗糖为碳源，对上述前驱体进行包覆，此举不仅可以有效地提高复合材料的导电性，还能控制该复合材料颗粒粒径。首先，我们通过溶胶静电自组装技术，利用带正电的Mn304溶胶和带负电的

氧化石墨烯溶胶所带不同电荷的静电吸引作用，制备出四氧化三锰和氧化石墨烯复合物。然后，加入不同比例的蔗糖，超声震荡5h后，离心，烘干，研磨。最后，在惰性气体N2保护氛围下，600℃条件加热5h即得最终产物CMGC。随后，我其做了物理表征，证明Mn304纳米颗粒负载在石墨烯片层结构上，且无定型碳化学性能测试。其作为超级电容器电极材料时，质量比电容可达233F／g，远远大于MGC复合材料的134F／g，说明碳包覆提高了复合材料导电性，增加了其电容性能；作为锂离子电池负极材料时，首圈充放电可达983．5mAhg～，稳定后为366mAhg～，且循环稳定性能良好。

本论文中，我们成功地发现了一种新颖的制备超级电容器及锂离子电池电米片混合，通过二者之间的静电吸引作用实现组装，再经后处理得到复合电极材料。通过本课题的研究，得到了一些有趣的结论：(1)利用溶胶静电自组装法制备Mn304／rGO复合材料。制备Mn304溶胶，胶体颗粒表面带有正电荷；采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并制得氧化石墨烯溶胶，其表面带有负电荷；将Mn304溶胶和氧化石墨烯溶胶按照不同比例混合制得Mn304JGO复合物，对复合材料进行加热处理即得Mn304／rGO(MGC)复合物。扫描电子显微镜、透射电子显微镜等结果显示，小粒径(10．20rim)的Mn304纳米颗粒均匀地附着在石墨烯片层上。电化学测试表明，在电流密度为g‘1时，MGC质量比电容达134g-1。该过程简单易行，可适用于制备其它(2)制各CMGC三元复合电极材料。在上述实验制得的Mn304／Go复合材料基础上，加入蔗糖，对材料进行改性，然后在N2保护下，600℃煅烧5h，制备得到碳包裹的Mn304／rGO三元复合物(CMGC)。XRD、FESEM等结果显示，Mn304颗粒负载在石墨烯片层上，且其外层包覆不定型碳。作为超级电容器电极材料时，质量比电容为233F／g，远大于MGC，实现材料性能的提升。作为锂离子电池负极材料时，首圈充放电可达983．5mAhg～，稳定后为366mAhg一，且具有良研究结果显示，我们制备MGC和CMGC复合物的方法简单、经济。且复合物出色的电化学性能使其成为颇具前景的储能装置的电极材料。此外，我们

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